[發明專利]一種制備1,3-丙二胺的方法

有效

• 申請號: 201910075212.9
• 申請日: 2019-01-25
• 公開（公告）號: CN109734601B
• 公開（公告）日: 2021-11-12
• 發明（設計）人: 陳興坤;丁云杰;陳芳;黃傳奇
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: C07C209/16
• 分類號: C07C209/16;C07C211/11
• 代理公司: 杭州奧創知識產權代理有限公司 33272
• 代理人: 楊嘉芳

本發明公開了一種制備1,3?丙二胺的方法，將液氨和3?氨基丙醇按比例混合后，在氫氣、催化劑存在下，控制反應溫度100～250℃，反應壓力1～30MPa的條件下反應得到1,3?丙二胺；所述催化劑為負載型多相固體催化劑。本發明首次采用了綠色化工產品3?氨基丙醇為原料制取1,3?丙二胺，該方法克服了現有1,3?丙二胺生產技術中存在的原料污染毒性大、價格昂貴等問題；此外，以3?氨基丙醇為原料一步法直接氨化合成1,3?丙二胺，提高了反應體系目標產物選擇性，降低了裝置一次性投資和運營生產成本。

技術領域

本發明涉及一種制備1,3-丙二胺的方法，屬于化工合成技術領域。

背景技術

1,3-丙二胺是低級脂肪族胺，屬極性化合物，氮原子上有未共用電子對具有親核性，容易與一些親電性化合物發生反應。由于1,3-丙二胺化學性質活潑，廣泛應用于醫藥、農藥、染料、涂料、石油化工、半導體制造和高分子化工等行業，是十分重要的精細化工原料和化工中間體。隨著社會經濟的發展，1,3-丙二胺的應用范圍和市場規模不斷擴大，但目前國內生產能力有限，主要依賴進口。

目前，1,3-丙二胺的制備方法主要有鹵代烴氨解法、丙二醇氨解法和丙烯腈氨化還原法。

鹵代烴氨解法(Ru 2226191)為釜式反應，設備腐蝕嚴重，副產物多，1,3-丙二胺選擇性不超過30％，產品分離困難，生產成本高，逐漸被淘汰。

專利CN201310662271.9公開了一種1,3-丙二醇在固定床反應器中催化氨化制備1,3-丙二胺的方法，1,3-丙二胺選擇性高于80％時，轉化率不超過66％；升高溫度后，轉化率上升，但選擇性下降；時空收率小于0.5g/gcat·h。在此合成1,3-丙二胺專利中也未見催化劑壽命的報道。專利CN201711293181.1公開了一種固定床反應器1,3-丙二醇催化氨化合成1,3-丙二胺的方法，該催化劑能夠穩定1000h以上，但是催化劑選擇性比較低，高沸點副產物難以分離，其制備的產品純度比較低。因此，1,3-丙二醇氨化催化劑存在難以用于連續生產或活性低、選擇性低的問題，工業應用價值低。

專利CN101817752研究了丙烯腈氨化還原法制備1,3-丙二胺，主要是將丙烯腈先與氨化劑反應制備3-氨基丙腈，再經氫化還原得到1,3-丙二胺。該方法第一步反應在固定床反應器中進行，第二套加氫反應在反應釜中進行，不僅需要兩套反應裝置，一次設備裝置投資大生產成本高，而且用到丙烯腈，對環境有嚴重危害，對水體造成污染，限制其實現大規模工業化運行。

從目前已有的專利和文獻來看，1,3-丙二胺的制備方法中存在著目標產物選擇性差，催化體系穩定性差，原料毒性大和生產成本高等特點。因此，針對1,3-丙二胺的合成研究對于填補國內技術空白和實現大規模連續工業化生產有重要意義。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，提供一種1,3-丙二胺的新制備方法，提高了1,3-丙二胺的選擇性，可連續運行，工藝簡單。

為了解決上述技術問題，本發明一種制備1,3-丙二胺的方法，將液氨和3-氨基丙醇按比例混合后，在氫氣、催化劑存在下，控制反應溫度100～250℃，反應壓力1～30MPa的條件下反應得到1,3-丙二胺，優選反應溫度為120～200℃，優選反應壓力為2～18MPa；所述催化劑為負載型多相固體催化劑。

進一步地，所述負載型多相固體催化劑，包括主活性組分和載體，或包括主活性組分、助劑和載體，所述主活性組分為Ni、Co或Cu中的一種；所述載體為二氧化硅或三氧化二鋁的一種或兩種；所述助劑為B、Cr、Re、Mn、Mg、Zn、Mo或La的金屬單質或氧化物的一種或兩種以上。該催化劑可以使用本領域中熟知的浸漬法制備，也可以使用蒸氨沉淀與浸漬法的結合制備。

進一步地，所述液氨與3-氨基丙醇的摩爾用量比為1:1～30:1，優選為5:1～20:1。