[發(fā)明專利]一種制備聚氧化乙烯的催化劑及其制法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910074477.7
• 申請日: 2019-01-25
• 公開（公告）號: CN109796586B
• 公開（公告）日: 2022-03-18
• 發(fā)明（設計）人: 孔猛;徐玄之;羅勇;儲根初;劉婷婷;柴延軍;陸平曄
• 申請（專利權(quán)）人: 上海化工研究院有限公司;上海豪勝化工科技有限公司;上海聯(lián)勝化工有限公司
• 主分類號: C08G65/10
• 分類號: C08G65/10
• 代理公司: 上海科盛知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

本發(fā)明涉及一種制備聚氧化乙烯的催化劑及其制法和應用，該催化劑包括氨鈣催化劑和偶氮類化合物，其中偶氮類化合物與氨鈣催化劑中金屬鈣的質(zhì)量比為(0.01?10):1。制備方法是將氨鈣催化劑在室溫環(huán)境下，進行超聲處理，得到催化劑懸浮液，然后加入偶氮類化合物，作為分子鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)控聚氧化乙烯分子量，在室溫環(huán)境下，攪拌反應在0.2h～3h之間，得到制備低灰分低分子量聚氧化乙烯的催化劑於漿。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所制備的催化劑具有粒度細、活性高等特點，所得聚合物灰分低、分子量可調(diào)變，能夠制備出分子量在20?80萬之間、灰分在0.2?0.6％之間的聚氧化乙烯產(chǎn)品。

技術領域

本發(fā)明涉及催化劑的合成及其應用，具體涉及一種制備聚氧化乙烯的催化劑及其制法和應用。

背景技術

聚氧化乙烯(英文縮寫為PEO)是由環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合而成的一類水溶性聚合物，屬于“環(huán)境友好材料”，其發(fā)展得到國家支持。PEO的分子量可在10萬至800萬內(nèi)變化，在分子量不同時，分別具有保水、潤滑、緩釋、增稠、粘合等其它性質(zhì)，在造紙、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、日化用品、醫(yī)藥、工業(yè)工程等眾多領域有著廣泛應用。

在常溫狀態(tài)下，PEO可以緩慢自聚，但效率低，加入催化劑后，環(huán)氧乙烷的聚合效率得到明顯提高。但在早期研究中，催化劑的聚合活性低，常需要50℃以上的聚合溫度，聚合時間長達數(shù)日至數(shù)周。直至美國聯(lián)合碳化物公司(簡稱為UCC)開發(fā)了較高活性的Sr鹽催化劑，這一局面才得以改善。PEO合成的核心技術是高效催化劑的制備和PEO分子量的準確調(diào)控技術。目前常見的催化劑類型有鋅鋁系催化劑和氨鈣系催化劑兩大類，其中氨鈣系催化劑在合成低分子量PEO時應用效果更加顯著。氨鈣催化劑的合成步驟主要為：將金屬鈣在惰性氣氛下溶于液氨中，進行氨鈣反應，得到深藍色得氨基鈣化合物；氨鈣反應完全后，將氨基鈣化合物加入改性劑中，待液氨徹底揮發(fā)，得到白色氨鈣懸濁液催化劑；最后，升溫對催化劑懸濁液進行陳化處理。

UCC公司(后被美國陶氏收購)作為世界上第一家工業(yè)化生產(chǎn)PEO的企業(yè)，在上世紀50年代至七十年代申請了近十篇專利。從1956年到1980年之間，UCC公司的PEO相關專利主要集中在催化劑制備方面，如Hill等人申請的US 2866761、US 2897178、US 2969402、US3144418、US 3127358，Bailey等人申請的US 3037943和Charleston等人申請的US3167519。1980年之后，UCC公司的專利主要集中在對催化劑聚合過程的優(yōu)化和專利保護。目前，陶氏公司的聚氧化乙烯催化劑制備技術的核心是以鈣氨絡合物為基礎，通過添加不同的改性劑來調(diào)變催化劑活性、以及通過陳化合成高分子量聚氧化乙烯產(chǎn)品。中國科學院長春應用化學研究所的專利ZL 00136538X中，采用的催化劑是由堿土金屬鈣、氨、載體和改進劑組成，最重要的特點是加入了納米氧化鋁載體提高鈣氨催化劑的分散度。可得相對分子量超過800萬的聚氧化乙烯產(chǎn)品。美國Wyandotte公司的Adolfas Damusis等人在專利US3144418中開發(fā)了一種含有有機氧的堿土金屬氨催化劑(改性劑為大分子的環(huán)氧化合物，不包含有機腈)——“鈣-氨-固體有機氧化物”，并采用懸浮聚合方式生產(chǎn)出了分子量一百萬到一千萬的PEO產(chǎn)品，產(chǎn)品灰分可控制在0.1-0.25％。2002年起，上海化工研究院開始對鈣氨催化劑進行研究，并發(fā)表了大量專利CN 1740209A、ZL 200610116195、CN 101392053A、ZL200810200677等。催化劑主要包括鈣和鍶雙金屬催化劑體系、氨鈣納米二氧化硅或納米分子篩載體催化劑體系、氨鈣二乙基鋅溶液復合催化劑體系、氨鈣質(zhì)子接受體、活潑氫化合物或兩者復配物催化劑體系等。