[發明專利]鋰離子二次電池硅氧化物復合負極材料及制法

在審

• 申請號: 201910069125.2
• 申請日: 2019-01-24
• 公開（公告）號: CN109817925A
• 公開（公告）日: 2019-05-28
• 發明（設計）人: 晏犖;曹付海;仰永軍
• 申請（專利權）人: 廣東凱金新能源科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/485;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 深圳市智圈知識產權代理事務所(普通合伙) 44351
• 代理人: 韓紹君

本發明公開了一種鋰離子二次電池硅氧化物復合負極材料，以穩定碳穿插網絡結構材料為包覆性材料且硅氧化物均勻分散在包覆性材料內部形成的，穩定碳穿插網絡結構是硅氧化物前聚體復合材料經原位碳化、焙燒生成的包覆結構，硅氧化物前聚體復合材料為硅氧化物前聚體、活性金屬和熔鹽共混物。本發明還公開了硅氧化物復合負極材料的制法，包括混料、一次焙燒、冷卻、酸洗除雜、二次焙燒、冷卻、粉碎、除磁、過篩等步驟。本發明具有高導電性、長壽命、高比容量、高首次效率等優點，克服了以硅氧化物如氧化亞硅或二氧化硅為原料導致反應不均一、整體性能下滑等問題，大大提升導電性和循環性能。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池材料技術領域，特別是鋰離子二次電池的硅氧化物復合負極材料及制備方法。

背景技術

鋰離子二次電池相較于傳統電池而言，有眾多優勢，主要表現在比容量大，循環壽命長，安全性高，環境污染少等多方面，因此鋰離子二次電池也成為世界各國的研究重點。目前，已經實現商品化的鋰離子二次電池負極材料主要是碳素材料，但是碳素材料的主要問題在于其最大理論比容量只有372mAh/g，已經很難滿足高能電源的需求。開發更高比容量的鋰離子二次電池負極材料成為熱點問題，可以作為鋰離子二次電池負極材料的種類很多如硅及其化合物、錫及其化合物、鐵氧化物、鈦及其化合物等，經研究發現，硅及其化物作為鋰離子二次電池負極材料有其獨特的優勢，首先硅單質作為負極材料，其理論比容量為4200mAh/g，完全滿足當前對高能量密度負極材料的需求，另外硅材料分布廣泛，價格低廉，因此是作為鋰離子二次電池碳素材料的最佳替代品。

雖然硅材料比容量高且分布廣泛，但是硅材料也有很大的缺陷，主要表現在硅材料作為鋰離子二次電池負極材料時其循環膨脹特別大，可以達到約300％，甚至更高，因此在實際使用過程中，容易發生粉化脫落，嚴重影響其容量效率，對其大規模商品化使用有極大制約。而作為硅基材料的硅氧化物的循環膨脹性能明顯優于硅材料，只有約200％，經過改善后，其膨脹會更小。硅氧化物作為鋰離子二次電池負極材料，其比容量也高達2000mAh/g左右，遠遠滿足當前需求。硅氧化物負極材料的循環膨脹性能之所以優于硅材料，主要是鋰離子在嵌入硅氧化物負極材料的過程中，優先與硅氧發生反應生成Li₂O，Li₄SiO₄，這兩種物質阻礙硅在脫嵌鋰過程中的膨脹效應，提高其循環穩定性及使用壽命，但是由于生成不可逆的Li₂O，Li₄SiO₄，硅氧化物負極材料的首周比容量，效率均不高。因此如何在保證硅氧材料循環性能穩定的前提下，盡可能的提高硅氧材料首周比容量和首周效率是當前硅氧材料的研究重難點。

當前，現有專利技術如中國專利CN 105655564A提供一種改善硅氧材料首周容量、效率以及循環性能的方法，該方法首先將硅與二氧化硅材料混合高溫處理，制備硅氧比1:1的復合材料，然后采用碳素材料包覆，制備硅氧化物/碳復合負極材料，結果顯示，所制備材料容量效率相較于一般的硅氧化物負極材料要高，但是其容量效率依然很難達到要求。這種方法工藝復雜，制備成本高，而且采用硅和二氧化硅混合焙燒的方法降低氧含量，很難做到混合均勻，從而使制備的材料各方面性能不一，難以商業化應用。中國專利CN104577066A提供一種改善硅氧材料首周容量效率的方法，該方法通過球磨法，將二氧化硅，鎂，鹽等混合，再加熱反應去氧，所制備材料由于完全的固固相反應，很難達到均一，且采用鎂熱法還原二氧化硅只能在二氧化硅表面進行，因此實際制備材料均一性差，循環性能不佳，而且由于反應效率不高，材料首周容量效率提升并不明顯。上述方法均是想通過改善硅氧比來改善材料的首周容量效率，但是由于反應的不均一性，導致部分區域氧含量高，而參與反應的區域氧含量低，從而使材料循環性能下降，材料的整體性能下滑。

發明內容

針對現有技術的上述不足，本發明的目的之一在于提供一種鋰離子二次電池硅氧化物復合負極材料，具有高導電性、長壽命、高比容量、高首次效率等優點，克服了以硅氧化物如氧化亞硅或二氧化硅為原料導致反應不均一、整體性能下滑等問題，大大提升導電性和循環性能。