[發明專利]一種純化己二腈的方法

有效

• 申請號: 201910065191.2
• 申請日: 2019-01-23
• 公開（公告）號: CN109608363B
• 公開（公告）日: 2021-12-14
• 發明（設計）人: 史文濤;楊琦武;武金丹;孫承宇;梁秀霞;劉新偉;王聰;楊克儉
• 申請（專利權）人: 中國天辰工程有限公司
• 主分類號: C07C253/34
• 分類號: C07C253/34;C07C255/04
• 代理公司: 天津企興智財知識產權代理有限公司 12226
• 代理人: 王曉英

本發明提供了一種純化己二腈的方法，包括將氧化劑以及含有雜質的己二腈加入能實現快速傳質的反應器中，在一定的溫度和雙氧水濃度的條件下，使己二腈與氧化劑進行接觸，以氧化己二腈中的雜質并將其除去的步驟；其中，所述的氧化劑為雙氧水和有機羧酸，所述的雜質為1?氨基?2?氰基環戊烯。本發明所述的純化己二腈的方法，使用雙氧水為氧化劑，有機羧酸為助劑，對含1?氨基?2?氰基環戊烯(ACCP)的己二腈進行氧化除雜，在一定的反應溫度和濃度條件下，能將己二腈中的ACCP含量降至50ppm以下。該方法簡單易行，且操作成本較低。

技術領域

本發明屬于化工分離技術領域，尤其是涉及一種純化己二腈的方法。

背景技術

己二腈是重要的化工原料，主要用來加氫生產己二胺，己二胺與己二酸進行聚合反應可以制備尼龍66。目前全球己二腈的產能超過200萬噸/年，但其生產技術主要掌握在英威達、巴斯夫、旭化成等國外化工企業手中，我國目前暫無己二腈的生產能力，國內己二腈的需求絕大部分依賴進口。國外公司的技術壟斷嚴重制約著我國尼龍產業的發展。

己二腈的生產技術主要包括丁二烯氫氰化法、丙烯腈電解二聚法和己二酸氨化脫水法。其中丁二烯氫氰化法工藝過程復雜，且需要消耗大量的劇毒氫氰酸；丙烯腈電解二聚法采用毒性和腐蝕性較強的丙烯腈為原料，污染嚴重，同時消耗大量電能；而己二酸氨化脫水法具有原料己二酸易得，污染小，能耗較低的特點，但己二酸法所制備的己二腈中含有的關鍵雜質1-氨基-2-氰基環戊烯(ACCP)含量較高，一般大于1000ppm。

1-氨基2-氰基環戊烯(ACCP)是己二腈的同分異構體，其分子量為108.14g/mol，熔點為148℃，760mmHg時沸點為275℃，與己二腈的沸點295℃接近。己二腈和1-氨基2-氰基環戊烯(ACCP)的質譜圖分別見圖13和圖14。

由于ACCP在加氫過程中會在雷尼鎳表面形成低聚物，從而易導致加氫催化劑失活，另外ACCP的加氫產物氨基環戊基甲胺(AMCPA)與己二胺(HMDA)沸點接近很難分離，其會使HMDA聚合生產的尼龍66品質劣化。所以一般要求用于聚合生產的己二腈中ACCP含量不能超過50ppm，且越低越好。

加拿大專利CA672712描述了一種去除己二腈中雜質的方法，確認雜質中一種是ACCP，該方法使ADN與臭氧在0-110℃之間優選20-50℃下接觸反應。該方法使用臭氧成本較高。

發明內容

有鑒于此，本發明旨在提出一種純化己二腈的方法，以克服現有己二酸法生產的己二腈中ACCP濃度較高，無法用于下游加氫和聚合反應的情況的缺陷，使用雙氧水為氧化劑，有機羧酸為助劑，對含1-氨基-2-氰基環戊烯(ACCP)的己二腈進行氧化除雜，在一定的反應溫度和濃度條件下，能將己二腈中的ACCP含量降至50ppm以下。

為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：

一種純化己二腈的方法，包括將氧化劑以及含有雜質的己二腈加入能實現快速傳質的反應器中，在一定的溫度和雙氧水濃度的條件下，使己二腈與氧化劑進行接觸，以氧化己二腈中的雜質并將其除去的步驟；其中，所述的氧化劑為雙氧水和有機羧酸，所述的雜質為1-氨基-2-氰基環戊烯。

優選的，所述的純化己二腈的方法，還包括將雜質氧化處理后的己二腈進行減壓蒸餾以除去水和氧化劑，從而得到較純凈的己二腈的步驟。

優選的，所使用的雙氧水質量濃度為27.5-50％，雙氧水的使用量為己二腈的2-5wt％。

優選的，所使用的有機羧酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一種或兩種以上的混合物。

優選的，有機羧酸的用量為己二腈用量的2-5wt％。

優選的，反應溫度為80-110℃；優選的，反應溫度為95-100℃。

優選的，反應停留時間控制在10-60min；優選的，反應時間為10-30min。