[發明專利]一種鹵代苯胺的合成方法

在審

• 申請號: 201910062758.0
• 申請日: 2019-01-23
• 公開（公告）號: CN111470974A
• 公開（公告）日: 2020-07-31
• 發明（設計）人: 宗明生;謝婧新;榮峻峰;吳耿煌;于鵬;林偉國;紀洪波
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C209/36
• 分類號: C07C209/36;C07C211/52;B01J27/24
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 張福根;鄭特強

本發明提供一種鹵代苯胺的合成方法，包括：以含有堿金屬的碳包覆鎳的納米復合材料為催化劑，在氫氣氣氛下催化鹵代硝基苯進行加氫還原反應；其中，所述納米復合材料含具有殼層和內核的核殼結構，所述殼層為含有堿金屬、氮和氧的石墨化碳層，所述內核為鎳納米顆粒。該方法采用含堿金屬的碳包覆鎳的納米復合材料作為催化劑，碳材料與鎳納米顆粒協同發揮作用，產生了良好的催化效果，殼層的堿金屬進一步協同提高材料的催化性能，用于鹵代硝基苯加氫還原合成鹵代苯胺，具有優異的活性、選擇性及安全性，并能有效改善反應過程中的脫鹵問題。

技術領域

本發明屬于催化領域，具體涉及一種鹵代苯胺的合成方法。

背景技術

鹵代苯胺是重要的有機化工中間體，廣泛應用于醫藥、農藥、燃料等精細化學品的合成，其通常由鹵代芳香化合物還原合成方法制得。鹵代芳香化合物還原的方法包括硫化堿還原法、鐵粉還原法，水合肼還原法等化學還原法、電解還原法，以及催化加氫還原法等?；瘜W還原法雖然工藝路線簡單，在技術上較為成熟，但是該方法普遍存在環境污染大、產品收率低、產品質量差和能耗高等缺陷，呈現被淘汰的趨勢。電解還原法由于受到電極材料、電解設備和成本等因素的制約，一直停留在實驗室階段。催化加氫還原法具有產品質量好，工藝簡單等優勢而備受關注，是一條環境友好的綠色工藝。

目前用于催化鹵代硝基苯加氫反應的催化劑主要以鉑(Pt)、鈀(Pd)和銠(Rh)等貴金屬催化劑為主。Pt、Pd貴金屬催化劑具有催化活性高、反應條件溫和等優點，但貴金屬催化劑價格成本過高，且貴金屬流失對環境危害大，所以在工業化生產中的應用有限。非貴金屬催化劑，例如鎳等在實際生產應用中也存在一系列問題，例如，在制備過程中易發生團聚、催化加氫過程中易被洗脫，穩定性差、具有較大安全隱患等。此外，無論是貴金屬催化劑還是非貴金屬催化劑，在對鹵代硝基苯催化加氫過程中普遍存在鹵代硝基苯脫鹵的問題，降低了產品的收率與品質，而且脫鹵反應生成的氫鹵酸會腐蝕設備，因此抑制脫鹵副反應時催化加氫還原法制備鹵代苯胺的關鍵技術。

由上述可知，開發在空氣中穩定并具有優異催化性能，且能夠有效改善脫鹵性能的加氫還原催化劑用于鹵代硝基苯化合物的加氫還原，是本領域亟待解決的問題。

需注意的是，前述背景技術部分公開的信息僅用于加強對本發明的背景理解，因此它可以包括不構成對本領域普通技術人員已知的現有技術的信息。

發明內容

本發明提供一種鹵代苯胺的合成方法，該方法采用含堿金屬的碳包覆鎳的納米復合材料作為催化劑，其中納米復合材料以含有堿金屬、氮和氧的石墨化碳層包覆鎳納米顆粒形成核殼結構，碳材料與鎳納米顆粒協同發揮作用，產生了良好的催化效果，殼層的堿金屬進一步協同提高材料的催化性能，用于鹵代硝基苯加氫還原合成鹵代苯胺，具有優異的活性、選擇性及安全性，并能有效改善反應過程中的脫鹵問題。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

本發明提供一種鹵代苯胺的合成方法，包括：

以含有堿金屬的碳包覆鎳的納米復合材料為催化劑，在氫氣氣氛下催化鹵代硝基苯進行加氫還原反應；

其中，所述納米復合材料含具有殼層和內核的核殼結構，所述殼層為含有堿金屬、氮和氧的石墨化碳層，所述內核為鎳納米顆粒。

根據本發明的一個實施方式，其中所述鹵代硝基苯的苯環上還含有取代基，所述取代基選自C_1-20的烷基、環烷基和芳基中的一種或多種。

根據本發明的一個實施方式，其中所述鹵代硝基苯中鹵素選自氟、氯、溴和碘中的一種或多種。

根據本發明的一個實施方式，其中所述鹵代硝基苯選自對氯硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、對氟硝基苯、鄰溴硝基苯、3，4-二氯硝基苯、2，4-二氯硝基苯和2,5-二甲基-4-氯硝基苯中的一種或多種。