[發明專利]用于乙酸自熱重整制氫的鈣鈦礦型鈦鍶鈷催化劑

有效

• 申請號: 201910061565.3
• 申請日: 2019-01-23
• 公開（公告）號: CN109759070B
• 公開（公告）日: 2019-10-01
• 發明（設計）人: 黃利宏;李輝谷;安爽;謝星月;王巧
• 申請（專利權）人: 成都理工大學
• 主分類號: B01J23/78
• 分類號: B01J23/78
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明涉及一種乙酸自熱重整制氫的鈣鈦礦型鈦鍶鈷催化劑及制備方法。本發明針對現有催化劑在乙酸自熱重整過程中活性組分的積碳，燒結和氧化，并導致催化劑失活的問題，提供一種耐燒結、抗積炭、耐氧化、活性高的催化劑。本發明采用溶膠凝膠法制備了鈣鈦礦型鈦鍶鈷催化劑，經焙燒后獲得了鈣鈦礦復合氧化物催化劑Ti_1?xSr_xCoO₃，其中x＝0?0.8。鈣鈦礦結構有利于活性組分Co的分散，并増強了活性組分與載體間的協同效應，抑制Co的聚集長大，從而得到穩定的小粒徑Co粒子。此外，通過Sr部分取代Ti,增加鈣鈦礦型催化劑表面缺陷位和晶格缺陷結構，提高了活性組分鈷的抗積碳性、抗氧化性和熱穩定性，也有利于乙酸、水蒸氣和氧氣的擴散，提高了催化活性。

技術領域

本發明涉及一種乙酸自熱重整制氫的鈣鈦礦型鈦鍶鈷催化劑及其制備方法，屬于乙酸自熱重整制取氫氣的領域。

背景技術

氫氣作為一種有前景的能源載體，目前其制備主要是通過天然氣、煤炭等化石原料制得。隨著化石原料儲量減少，同時其轉化過程中造成的環境污染問題的加重，生物質作為一種可再生的清潔能源引起廣泛的關注。生物質可通過不同方法轉化為氫氣,如熱解油重整、氣化、超臨界轉化、厭氧發酵等，其中具有較好前景和經濟可行性的途徑之一,是將生物質快速熱解,再用熱解得到的生物質油重整轉化制氫。生物質油是復雜混合物，包含水溶性組分和非水溶性組分，其中生物油水溶性組分主要包括酸、醇和酮等物質，其中，乙酸作為主要組分，可作為重整制氫的原料。

乙酸制氫最常用的方法是水蒸氣重整制氫，(CH₃COOH+2H₂O→2CO₂+4H₂ΔH⁰＝+131.4KJ·mol^-1),但水蒸氣重整反應是一個吸熱反應，需要持續供熱，才能維持反應的進行。自熱重整過程(CH₃COOH+1.44H₂O+0.228O₂→2CO₂+3.44H₂)，將空氣或者氧氣引入反應體系，從而將水蒸氣重整與部分氧化反應(放熱反應)相結合實現反應熱平衡，從而不需要外界提供熱量。

自熱重整過程可采用Co基催化劑。Co金屬有利于C-C鍵的斷裂，促進乙酸活化脫氫，提高催化活性，而常用于乙酸自熱重整。不過，Co金屬的應用也面臨了穩定性差等挑戰，原因是催化劑存在Co活性位積炭和燒結等問題。Batista等人(Journal of PowerSources,2003,124(1):99-103)研究了Co金屬負載在Al₂O₃和SiO₂氧化物載體上乙酸重整催化性能，結果表明催化劑Co/Al₂O₃和Co/SiO₂存在明顯失活，這是由于在Co/Al₂O₃催化劑中Al₂O₃的酸性促進了乙酸脫水而生成乙烯酮，從而形成積碳；在Co/SiO₂催化劑中Co和載體SiO₂的相互作用不強，導致Co金屬遷移或部分流失，從而使金屬Co晶粒燒結聚積長大。此外，由于自熱重整過程中引入了氧氣，但主要消耗在催化劑床層的前端，當溫度升高時，床層前端的催化劑會燒結、氧化而失活；且前端失活的催化劑不斷后移，最終導致整個催化劑床層失活。因此，提高Co基催化劑的熱穩定性、抗氧化性、抗積炭性，是獲得高活性、高穩定性催化劑的關鍵所在。