[發明專利]一種螺環烷烴類化合物、其制備方法及用途

有效

• 申請號: 201910060305.4
• 申請日: 2019-01-22
• 公開（公告）號: CN109678643B
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發明（設計）人: 鄒吉軍;謝君健;潘倫;張香文
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07C13/72
• 分類號: C07C13/72;C07C1/20;C10L1/00
• 代理公司: 北京市領專知識產權代理有限公司 11590
• 代理人: 陳有業

本發明一種螺環烷烴類化合物，其具有如下結構：其名稱為：螺[環戊烷?1,2'?降冰片烷]。本發明還公開了所述螺環烷烴類化合物的制備方法及用于航空航天飛行器燃料的用途。本發明的螺環烷烴類化合物具有高密度、高體積熱值、低冰點等優異性能，合成工藝簡單，目標產物選擇性高。

技術領域

本發明屬于液體燃料推進劑技術領域，具體涉及一種螺環烷烴類化合物、其制備方法及用途。

背景技術

液體燃料廣泛用于帶渦輪機、沖壓發動機、火箭-沖壓、渦輪-沖壓組合動力發動機等的航空航天飛行器中，飛行器的飛行性能(包括航程、航速和有效載荷等)很大程度上取決于所使用燃料的性質，其中最重要的特征是燃料密度和體積熱值。對于體積一定的航空航天飛行器而言，液體燃料的密度越大則飛行器攜帶的燃料質量越大；燃料的體積熱值越高則消耗單位體積燃料所釋放的能量越大；這些對提高飛行器的各方面性能越有利。或者在保持飛行器性能不變的前提下，使用高密度燃料可以縮小油箱體積，使飛行器的體積小型化，提高飛行器的突防能力和靈活機動性。

螺環烷烴分子是由兩個環共用一個碳構成，分子結構相對緊湊，是一類新型的高密度燃料分子結構，同時也具有很好的低溫流動性。文獻Chem.Commun.2017,53,10303-10305首次報道了生物質衍生的環己酮或環戊酮經過TiCl₄催化還原偶聯、SnCl₄催化pinacol重排和水合肼催化黃明龍還原三步得到螺[5,6]十二烷和螺[4,5]癸烷，密度分別為0.893g/mL和0.870g/mL，且其冰點均低于-50℃。中國專利CN105646131A公布了一種由生物質衍生的環酮和2-甲基呋喃經由酸催化烷基化、酸催化水解、堿催化分子內aldol縮合和水合肼催化還原脫氧四步制備螺環烷烴燃料分子，其密度大于0.94g/mL，冰點不高于-36℃。但這些方法或者工藝流程復雜、操作繁瑣，或者對設備有較強的腐蝕性。因此，利用簡單工藝和溫和條件高選擇性地制備螺環烷烴類高密度燃料分子具有很強實際應用性。

發明內容

本發明旨在提供一種螺環烷烴類高密度燃料分子，采用固體酸催化Mannich-Diels-Alder串聯反應一步制取螺環烷烴化合物，該工藝簡單，催化劑價廉易得，目標產物選擇性高。

本發明的技術方案如下：

本發明第一方面公開了一種螺環烷烴類化合物，其具有如下結構：

其名稱為：螺[環戊烷-1,2'-降冰片烷]。

優選地，其密度為0.952g/cm³，冰點為-53℃，體積熱值為40.20MJ/L。

本發明第二方面公開了所述螺環烷烴類化合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)在固體酸催化劑作用下，將環戊酮、甲醛水溶液、鹽酸二甲胺和環戊二烯進行Mannich-Diels-Alder串聯反應，得到中間產物分子：

該步驟得到的產物可以直接進行加氫脫氧，或減壓蒸餾提純后加氫脫氧；

(2)在一定條件下，將步驟(1)得到的中間產物分子加氫脫氧即得到所述螺環烷烴類化合物：

優選地，步驟(1)中所述的固體酸催化劑為SiO₂、Nb₂O₅、ZrO₂、MK-10、HPW、naflon-212、Amberlyst-15、Al-MCM-41、HZSM-5、Hβ、HY、LaY中的一種或幾種；所述固體酸催化劑的加入量為反應物的1wt％～20wt％。

優選地，步驟(1)中環戊酮、甲醛、鹽酸二甲胺和環戊二烯的摩爾比為1:1:1:1，反應溫度為80℃～120℃，反應時間為1h～5h。鹽酸二甲胺的加入有利于反應的進行。