[發明專利]用于催化炔烴生成反式烯烴的催化劑及其制備方法和用途

在審

• 申請號: 201910060122.2
• 申請日: 2019-01-22
• 公開（公告）號: CN111450886A
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 王慧;戴坤宇;劉曉放;魏百銀;華凱敏;鄧宇超;孫予罕
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海高等研究院;中國科學院大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C5/05;C07C15/52
• 代理公司: 上海光華專利事務所(普通合伙) 31219
• 代理人: 張新鑫;許亦琳

本發明提供一種用于催化炔烴生成反式烯烴的催化劑及其制備方法和用途，所述催化劑為絡合物，所述絡合物的前體包括銠鹽，配體包括亞磷酰胺配體。采用上述催化劑催化炔烴生成反式烯烴效率高，條件溫和。

技術領域

本發明涉及一種用于催化炔烴生成反式烯烴的催化劑及其制備方法和用途。

背景技術

雙鍵是有機化學中功能最多的官能團之一，因為它可以直接被轉化成其它官能團。而且，雙鍵也是天然藥物、人工合成的生物活性物種、功能材料及化學原料中常見的結構。通過復分解、Markovnikoff加成、環氧化、臭氧分解、氫化、氫甲酰化和加氫胺化等反應可以將烯烴轉化為其他物種。因此，烯烴被廣泛的應用于許多高附加值的精細化學品的合成中，如香水、農用化學品和食品添加劑。就苯乙烯而言，它是生產聚苯乙烯和人造橡膠的重要單體。

雖然現在有很多種合成方法能夠有選擇性的合成特定構型的烯烴，但是通過對炔烴進行選擇性還原仍是最具吸引力的路徑之一，因為反應底物炔烴可以方便地通過的Sonogashira交叉偶聯反應得到。因此，在工業和學術領域中，高選擇性的將炔烴還原相應的順式和反式烯烴具有很高的研究價值。對于二苯乙炔而言，將其轉化為反式二苯乙烯在有機合成中尤為重要。因為反式二苯乙烯是染料、熒光增白劑、液晶和有機發光二極管等功能材料的重要構建模塊。但是，與順式烯烴的合成相比，通過還原炔烴生成反式烯烴要困難許多。盡管可以通過Birch還原去合成反式烯烴，但是這個反應需要化學劑量的堿以及苛刻的還原條件，而且 Birch反應并不適用于不耐堿或者含有易被還原基團的炔烴底物。因此，開發出在溫和條件下高效、高選擇性還原炔烴為反式烯烴的催化劑是很有價值的。

近年來，Pd、Au、Rh、Ir、Ru、Ni催化體系催化還原二苯乙炔均有報道。在選擇氫源時，很多報道使用了甲酸、氫硅烷、氫硼烷等含有較氫氣更為活潑的還原劑作為氫源。例如，Moran 等以甲酸作為氫源，采用Ni/triphos體系催化還原二苯乙炔，反式烯烴產率為95％。但是，相比氫氣，甲酸、氫硅烷、氫硼烷等氫源更加昂貴，工業化前景不及氫氣，采用氫氣作為氫源是更有吸引力的。例如，2014年，Tsang等采用硼烷處理負載的納米Pd顆粒，得到Pd^-int B/C DPA，以其為催化劑，以氫氣為氫源，反式烯烴產物的產率為83.4％。

除了上述的多相催化體系，均相催化炔烴選擇性加氫得到反式烯烴也有少量報道。在均相催化體系中，選擇合適的膦配體對高催化活性和高選擇性起到了關鍵作用。Bhanange等采用Ru/TPPTS體系催化還原二苯乙炔，S/C(底物/催化劑)為25，反應溫度為80℃，反式烯烴產物產率為92％。最近，Bhanage等將Buchwald配體用于Rh催化的二苯乙炔選擇性還原反應中，S/C為50，可以得到88％產率的反式烯烴。

總的來說，已報道的二苯乙炔選擇性加氫制備反式烯烴采用的催化體系以Ru、Pd、Ni 體系為主，但催化劑的活性不高，而且很多情況下需要非氫氣的氫源并添加催化劑助劑，這大大提高了反應的成本，阻礙了該反應的工業化。所以，在以氫氣為氫源、不加助劑且溫和的條件下，對二苯乙炔進行高效、高選擇性的還原具有重要的意義。

發明內容

鑒于以上所述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種用于催化炔烴生成反式烯烴的催化劑及其制備方法和用途，用于解決現有技術中用于催化炔烴生成反式烯烴的效率低，條件苛刻的問題。

為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種用于催化炔烴生成反式烯烴的催化劑，所述催化劑為絡合物，所述絡合物的前體包括銠鹽，配體包括亞磷酰胺配體。

所述絡合物的配位模式如下：

進一步地，所述亞磷酰胺配體與銠鹽前體摩爾為0.3～10:1；優選為2.5～3.2:1。