[發明專利]一種中等溫度下可焊接可修復且可再加工成型的熱固性聚合物的制備方法

有效

• 申請號: 201910059771.0
• 申請日: 2019-01-22
• 公開（公告）號: CN109762139B
• 公開（公告）日: 2021-06-22
• 發明（設計）人: 陳茂;趙秀麗;吳冶平;周琳;陳茂斌;陳忠濤;廖宏
• 申請（專利權）人: 中國工程物理研究院化工材料研究所
• 主分類號: C08G59/42
• 分類號: C08G59/42;C08G59/20;C08G59/50
• 代理公司: 四川省成都市天策商標專利事務所 51213
• 代理人: 郭會;吳瑞芳

本發明公開了一種中等溫度下可焊接可修復且可再加工成型的熱固性聚合物的制備方法，將聚合物反應單體和具有可交換動態鍵和羧基，羥基或氨基等活性基團的固化劑在動態鍵交換反應催化劑條件下進行反應，得到具有多重可交換動態鍵的熱固性聚合物，具有多重可交換動態鍵的熱固性聚合物在中等溫度下可以再次加工成型，且高溫條件下具有耐溶劑性，溶劑為惰性高沸點溶劑。該方法通過在熱固性聚合物中引入多重可交換的動態鍵，多類可交換動態鍵的交換反應會同時進行，該交聯網絡中的交換反應速率會更快，交聯網絡重組更加迅速，材料的再加工成型更加容易，在中等溫度實現熱固性聚合物的再加工成型以及焊接和修復。

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種中等溫度下可焊接可修復且可再加工成型的熱固性聚合物的制備方法。

背景技術

從航空航天到軌道交通，從電子元件到家用電器，從辦公用品到生物器件，熱固性聚合物(比如環氧聚合物)因為出色的機械性能，優異的結構穩定性和良好耐溶劑性而得到廣泛的應用。然而熱固性聚合物在成型后難以再加工和循環利用。相反，未交聯的熱塑性聚合物能夠在加熱條件下輕松實現再成型和循環利用，但是卻喪失了良好的耐溶劑性和優異的力學性能。因此，如何將熱固性聚合物和熱塑性聚合物的優點結合，設計制備耐溶劑且可再加工成型的熱固性聚合物仍然是一大難題。

Leibler等人首次利用環氧樹脂和多元酸或酸酐制備了一種具有動態共價鍵交換反應的新型熱固性聚合物。在該交聯網絡中，動態鍵的斷裂與再生成是原位同時進行的，再生成新的交聯點才會斷開舊的交聯點，因此，在再加工成型過程中該聚合物也能夠保持交聯密度始終不變。基于動態鍵交換反應，該熱固性聚合物能夠在保持交聯網絡結構的前提下實現材料的再加工成型，由于交聯密度始終保持不變，即使在高溫下它仍然具有良好的耐溶劑性。隨著溫度升高，基于共價鍵交換的熱固性聚合物中共價鍵的交換速率加快，交聯網絡發生重組，聚合物模量和黏度逐漸降低，從而實現熱固性聚合物在高溫下的再加工成型。在基于共價鍵交換的熱固性聚合物可再加工過程中，共價鍵的交換速率起著決定性作用，這導致其可再加工通常需要長時間高溫，條件比較苛刻。比如基于酯鍵交換的環氧需要200℃以上才能實現再加工成型(Science,2011,334,965-968)；基于氨基交換反應的熱固性聚合物的再加工成型溫度也在150℃以上(Adv.Funct.Mater.,2015,25,2451-2457.)；基于二硫鍵的環氧聚合物的再加工成型溫度高達200℃(Mater Horiz,2016,3,241-247)。基于動態D-A鍵的熱固性聚合物的修復溫度也在130℃(Science,2002,295,1698-1702)。高溫再加工成型不僅會浪費大量的能耗，同時還會對產品中的其它重要部件(如核心電子元件)造成嚴重的破壞，因此一種中等溫度下可焊接修復且可再加工成型且高溫耐溶劑的熱固性聚合物的制備方法將進一步為可再加工成型熱固性聚合物開辟新的新的應用領域。

發明內容

本發明的目的在于提供一種中等溫度下可焊接可修復且可再加工成型的熱固性聚合物的制備方法，該方法通過在熱固性聚合物中引入多重可交換的動態鍵，制備中等溫度下可焊接可修復且可再加工成型且高溫耐溶劑的熱固性聚合物。與只具有一種可交換酯鍵的熱固性聚合物相比，在具有多重可交換動態鍵的熱固性聚合物中，多類可交換動態鍵的交換反應會同時進行，該交聯網絡中的交換反應速率會更快，交聯網絡重組更加迅速，材料的焊接和修復以及再加工成型更加容易，在中等溫度實現熱固性聚合物的再加工成型以及焊接和修復。

為了達到上述技術效果，本發明提供了一種中等溫度下可焊接可修復且可再加工成型的熱固性聚合物的制備方法，將聚合物反應單體和具有可交換動態鍵和羧基，羥基或氨基等活性基團的固化劑在動態鍵交換反應催化劑條件下進行反應，得到具有多重可交換動態鍵的熱固性聚合物，所述具有多重可交換動態鍵的熱固性聚合物在中等溫度下可以再次加工成型并且可以焊接和修復，且高溫條件下具有耐溶劑性，所述溶劑為惰性高沸點溶劑。

進一步的技術方案為，所述聚合物單體選自環氧樹脂、異氰酸酯、有機硅烷單體中的任意一種。