[發(fā)明專利]一種氮摻雜多孔類(lèi)石墨碳納米片及其制備和電催化應(yīng)用

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910058107.4
• 申請(qǐng)日: 2019-01-22
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN109678146A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-04-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張林杰;魯康龍;王瑞虎
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C01B32/205
• 分類(lèi)號(hào): C01B32/205;H01M4/96;B82Y40/00
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

本發(fā)明公開(kāi)了一種氮摻雜多孔類(lèi)石墨碳納米片及其制備和電催化應(yīng)用，該碳納米片具有薄片狀形貌，豐富的氮摻雜量，大的孔體積且介孔占比高，整體呈高度石墨化。該碳納米片以錳的金屬氧化物納米片為模板，以金屬有機(jī)框架材料為碳源，二者形成一種類(lèi)三明治型的夾層復(fù)合結(jié)構(gòu)前驅(qū)材料，經(jīng)無(wú)水無(wú)氧氣氛下熱解，酸處理除去模板，與氮源混合后再次退火制得。該制備方法具有原料易得，制備簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，易于宏量制備等優(yōu)點(diǎn)，為由金屬有機(jī)框架材料制備高石墨化程度的二維摻雜多孔碳材料提供了一個(gè)普適性的合成路線。同時(shí)本發(fā)明還公開(kāi)了此高比表面且富介孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜多孔類(lèi)石墨碳納米片作為無(wú)金屬型催化劑用于高效電催化氧氣還原反應(yīng)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳納米材料的制備領(lǐng)域。具體地，涉及一種氮摻雜多孔類(lèi)石墨碳納米片及其制備和電催化應(yīng)用。

背景技術(shù)

燃料電池由于其能量轉(zhuǎn)換效率高、低污染等優(yōu)點(diǎn)，在能源轉(zhuǎn)化方面具有優(yōu)越的應(yīng)用前景。但其內(nèi)部的氧氣還原反應(yīng)速率過(guò)慢，需要貴金屬鉑等作為催化劑，這就使得這些電池的制備成本昂貴。同時(shí)，貴金屬顆粒對(duì)電池中的甲醇燃料和一氧化碳產(chǎn)物等比較敏感，接觸后易失活，因此在很大程度上限制了燃料電池和金屬-空氣電池的大規(guī)模生產(chǎn)及應(yīng)用。

而碳材料具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、導(dǎo)電性及結(jié)構(gòu)柔韌性，被廣泛應(yīng)用于能源、催化及生物醫(yī)療等領(lǐng)域。研究發(fā)現(xiàn)，其作為氧氣還原反應(yīng)催化劑具有較好的催化活性，另外它們對(duì)一氧化碳和甲醇不敏感。再者，它們來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉，這使得它們?cè)陔姶呋鯕膺€原方面具有較大的應(yīng)用前景。但是對(duì)于氧化還原反應(yīng)的起始電位、半波電位以及極限電流密度來(lái)說(shuō)，這些純碳納米材料仍顯不足。

引入氮摻雜和孔結(jié)構(gòu)對(duì)其改性修飾是提高其催化活性的一種有效途徑。其中氮摻雜作為活性位點(diǎn)，孔結(jié)構(gòu)作為物質(zhì)及電子傳遞通道。因此，在制備碳納米材料的過(guò)程中需要引入含氮前驅(qū)體。而金屬有機(jī)框架材料，由于其特定的組成賦予其豐富的碳含量、一定的雜原子(如氮原子)及金屬離子(如鐵、鈷、鎳、鋅等)，在向納米碳材料的轉(zhuǎn)化過(guò)程中，其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、氮原子及金屬原子可大部分保留在碳材料中。因此，由其衍生的納米碳材料往往具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及暴露的金屬位點(diǎn)，賦予其良好的反應(yīng)活性及催化性能。此外，金屬有機(jī)框架材料結(jié)構(gòu)高度有序，形貌、尺寸可控，以其作為前驅(qū)體碳化熱解，易于實(shí)現(xiàn)對(duì)衍生碳材料微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。因此，金屬有機(jī)框架材料被認(rèn)為是構(gòu)筑具有高比表面積、雜原子摻雜及孔道可調(diào)的納米碳材料的理想前驅(qū)體。

同時(shí)，在以金屬有機(jī)框架材料為前驅(qū)體制備多孔碳納米材料過(guò)程中引入無(wú)機(jī)模板物，不僅能對(duì)碳納米材料進(jìn)行形貌和結(jié)構(gòu)調(diào)控，也能促進(jìn)碳納米材料形成過(guò)程中發(fā)生一定程度的石墨結(jié)晶化：即利用熱活化將熱力學(xué)不穩(wěn)定的碳原子在外部催化條件下實(shí)現(xiàn)由無(wú)序結(jié)構(gòu)向石墨晶體結(jié)構(gòu)的有序轉(zhuǎn)化，將材料由無(wú)序狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪Y(jié)構(gòu)，使其具有良好的導(dǎo)電性。從而使其在能源、催化及生物醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮出更大應(yīng)用潛能。

目前報(bào)道的常規(guī)方法僅能獲得以有機(jī)框材料架衍生的微納米尺寸的無(wú)定型碳材料顆粒，但以金屬有機(jī)框架材料為前驅(qū)體構(gòu)筑二維尺度的超薄碳納米片材料，特別是導(dǎo)電性良好的近乎完全石墨化的碳納米片材料，且仍維持較大的孔體積和比表面積，以最大程度提升其在電催化應(yīng)用上的性能表現(xiàn)，仍然是碳納米功能材料研究領(lǐng)域的巨大挑戰(zhàn)。因此，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單便捷且高效的方法來(lái)制備具有高催化活性的碳納米材料電催化劑具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種氮摻雜多孔類(lèi)石墨碳納米片，該碳納米片具有薄片狀形貌，豐富的氮摻雜量，大的孔體積且介孔占比高，整體呈高度石墨化。同時(shí)，該碳納米片的厚度、氮摻雜量及孔結(jié)構(gòu)均可調(diào)控。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種氮摻雜多孔類(lèi)石墨碳納米片的制備方法，該方法原料易得、制備簡(jiǎn)單且成本較低，易于實(shí)現(xiàn)氮摻雜多孔類(lèi)石墨碳納米片的大規(guī)模制備。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種氮摻雜多孔類(lèi)石墨碳納米片用作高效電催化氧氣還原反應(yīng)的催化劑材料。

為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：