[發明專利]一種制備腈的方法

有效

• 申請號: 201910056770.0
• 申請日: 2019-01-22
• 公開（公告）號: CN109761848B
• 公開（公告）日: 2020-09-08
• 發明（設計）人: 羅美明;孟紅;高森;曾小明
• 申請（專利權）人: 四川大學
• 主分類號: C07C253/00
• 分類號: C07C253/00;C07D213/84;C07D307/68;C07D333/38;C07F17/02;C07C255/50;C07C255/54;C07C255/58;C07C255/57;C07C255/34;C07C255/33;C07C255/37;C07C255/03
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本發明采用醛肟的羧酸酯作為反應物，制備腈類化合物。醛肟羧酸酯在鐵鹽和酚的共同催化下在數分鐘內即可完全轉變為相應的腈。該方法具有反應條件溫和、所用試劑簡單易得、催化劑廉價環保、底物適用范圍廣、操作簡單、反應快速等優點。

技術領域

本發明是關于制備腈的方法，該方法利用催化劑將醛肟羧酸酯快速轉化成相應的腈類化合物。

背景技術

腈類化合物是重要的化工原料，廣泛用于制造藥物、合成纖維和塑料，也應用于電鍍、鋼的淬火和選礦等工業。腈同時也是重要的合成中間體，它可經由不同的反應條件完成向羧基、酮羰基、酰胺等多種官能團的轉化，也可通過芳基高碘形成活性中間體或是利用三鍵的活性進一步環化生成雜環化合物等。因此，氰的合成一直被眾多研究人員所重視。目前已有的腈制備方法很多，傳統合成方法包括羅森孟德反應(鹵代芳烴與CuCN的反應)、桑德曼爾反應(重氮化的芳胺與CuCN反應)(Chem.Soc.Rev.40(2011)5049-5067)以及胺氧化反應(CN 102432503；JP 2012061394；CN 103664696)。新型合成方法包括過渡金屬催化條件下芳基鹵代烴、芳基硼酸等與氰化試劑的偶聯反應(Chem.Lett.2(1973)471-474；J.Org.Chem.63(1998)8224-8228；Org.lett.6(2004)2837-2840；CN 101717350；CN102358715)、醛肟或者酰胺的脫水反應(WO 2005123661；WO 2005070879；CN 102964196)以及羧酸與胺縮合反應(WO 2007012387；CN 104557357)等。雖然如上所述的多種方法均可合成腈，但這些方法都或多或少存在一些缺陷，例如有毒氰化物、昂貴且有毒的貴金屬催化劑、大量脫水試劑、苛刻的反應條件、反應時間長等。

發明內容

如前所述，雖然制備腈類化合物的方法較多，但需要發展一種使用價廉易得、環境友好、條件溫和、快速合成腈的催化方法。本發明發明采用醛肟的羧酸酯作為單一原料，發現以酚作為鐵鹽的共同催化劑時，在室溫條件下，反應時間可以從數小時縮短至數分鐘，即可在數分鐘內快速得到相應的腈，而且產率也明顯提高。該方法底物適用范圍廣、條件溫和、反應時間短、操作簡單。

本發明的方法具有如下的反應通式：

式中R為C_6-20芳基、雜芳基、脂肪基；R'為芳酰基或者脂肪酰基，如乙酰基、苯甲酰基、對氯苯甲酰基、對甲氧基苯甲酰基等。

基于本發明的三價或者二價鐵鹽催化劑可以變化，三氯化鐵、水合三氯化鐵、二氯化鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵等，優選三氯化鐵。

基于本發明所用酚類共催化劑可以變化，苯酚、對甲苯酚、對硝基苯酚、鄰硝基苯酚、2,4-二甲基苯酚、對溴苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,6-二叔丁基對甲酚、萘酚、取代萘酚、羥基喹啉均可作為催化劑使用，優選2,6-二叔丁基對甲酚。

基于本發明所用的溶劑為烴類溶劑，如正己烷、環己烷、石油醚、甲苯、二甲苯、三甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷，或者它們的混合溶液，優選甲苯與二氯甲烷的混合溶液。

基于本發明所用催化劑用量可以變化，醛肟羧酸酯、鐵鹽、酚的摩爾比為1:(0.01～0.3):(0.01～0.1)，優選1:0.1:0.05。

基于本發明的反應溫度為0-60℃，優選室溫。

基于本發明的反應時間為0.5-20分鐘。

實現本發明方法的具體制備過程可以描述如下：

向反應瓶中加入醛肟羧酸酯、鐵鹽和酚，再加入溶劑，于室溫攪拌。以TLC監測反應情況，待醛肟羧酸酯消失時停止攪拌。向反應體系中加入一定量的飽和碳酸氫鈉溶液，然后用二氯甲烷萃取三次。將所得有機相合并后，用無水硫酸鈉干燥，過濾，減壓除去溶劑得到粗產品。再經硅膠柱層析得到純凈產物。