[發明專利]一種多孔狀石墨材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201910048249.2
• 申請日: 2019-01-18
• 公開（公告）號: CN109850886B
• 公開（公告）日: 2022-07-26
• 發明（設計）人: 徐建鐵;肖峰;張加奎;陳香宏
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C01B32/21
• 分類號: C01B32/21;H01M4/587;H01M10/0525
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 陳智英

本發明屬于鋰離子電池的技術領域，公開了一種多孔狀石墨材料及其制備方法與應用。所述方法：在載氣的輸送下，將水蒸氣輸送至石墨的位置，石墨與水蒸氣在高溫下反應，獲得多孔狀石墨材料；高溫反應的溫度為800?1100℃；載氣的流動速率為100?500mL/min；高溫反應的時間為1?5h。本發明的方法簡單，環境友好，成本低、產率高。所獲得的材料為多孔狀，特別是六邊形孔結構的石墨材料，用作鋰離子電池負極材料時具有較好的倍率性能，首周庫倫效率與能量轉化效率等電池性能。所制備的多孔狀石墨材料應用于鋰離子電池領域。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種多孔狀石墨材料及其制備方法與應用。所述多孔狀石墨材料在鋰離子電池中的應用，特別是用于制備鋰離子電池負極材料。

背景技術

隨著移動電子設備，電動汽車，智能電網等領域的高速發展，其對儲能裝置(如鋰離子電池)在電化學性能方面提出了更高的要求(如大容量、高功率密度、高能量密度等)。電極材料作為鋰離子電池的核心組成部分，它的電化學性能在很大程度上決定了鋰離子電池商業化是否成功。石墨作為負極材料在鋰離子電池商業化過程中已獲得了巨大成功，但其相對有限的理論容量(僅372mAh g^-1)和較差的倍率性能，已無法滿足日趨增長的應用需求。如何大幅度提升鋰離子電池應用中石墨負極的倍率性能尤為迫切。

石墨烯是單層的石墨，石墨可以看成是由多層石墨烯層層疊加起來而組成的。2004年石墨烯被首次分離以來，石墨烯及其相關材料因其優良特性，如高比表面積、高導電率、良好的機械柔性及穩定的化學性，在儲能領域具有巨大的應用潛力。已報道的石墨烯基材料具有較高的理論容量和良好的化學性能，但石墨烯層間存在的范德華力使得石墨烯易被重新堆疊，趨于石墨化，因此石墨烯基材料在儲能器件應用中，其電荷和質量傳遞的性能提升依舊面臨巨大的挑戰。眾所周知，電荷和質量傳遞傾向于優先傳至石墨烯邊緣，然后沿著石墨烯納米片間基底的層面內擴散，而非直接穿過石墨烯納米片。因此，多孔石墨烯引起了極大關注，通過構造穿過石墨烯層面的納米孔，不僅實現了電荷/離子的快速傳輸，同時提供了豐富的邊緣活性位點。構造出的納米孔還可以削弱范德華力，抑制石墨烯重新堆疊。獲得的多孔石墨烯基材料表現出優異的功率密度和能量密度，尤其是體積能量密度。因此，通過各種物理方法(如：光刻法、離子輻照法、模板法、化學氣相沉積法、等離子體刻蝕法等)和化學方法(如：強氧化劑、濕熱法)制備多孔石墨烯已經有了很大的發展。然而，物理法制備石墨烯時步驟冗長、產率低；化學法制備石墨烯時實驗條件苛刻、并需要使用強氧化劑(如：HNO₃和KMnO₄)。強氧化劑的使用會破壞石墨烯碳原子sp²雜化，從而產生化學缺陷和拓撲缺陷。雖然大量結構缺陷和含氧官能團可能有利于額外電荷/離子儲存，但是多孔石墨烯易因其表面碳-碳鍵結構被重整或被破壞，導致其導電性顯著下降。為了不降低其導電性，又需要后續的系列處理，如高溫退火和雜原子摻雜還原等，該系列處理過程往往涉及危險或有毒的還原劑(如：水合肼、H₂、NH₃和NaBH₄等)，且還原效率低下。目前許多報道多孔石墨烯基材料應用于鋰離子電池負極材料雖然表現出較高的容量和良好的倍率性能，但是其首周庫倫效率與能量轉化效率遠遠低于商業化石墨。主要原因有兩點：(1)石墨烯比表面積過大，導致首周儲鋰過程中過多電解液的不可逆分解，從而在石墨烯電極表面形成過多、過厚的固態電解質膜(SEI)。(2)石墨烯比表面積過大，使得鋰離子過多的吸附在石墨烯表面進行“電容”式儲能，而非嵌入到石墨烯層間進行“電池”式儲能，導致電極嚴重極化，從而大大降低了鋰離子電池能量轉化效率。因此，如何大幅度提升多孔石墨烯基負極倍率性，同時提升其首周庫倫效率至關重要。

發明內容

針對造孔石墨烯在制備過程中存在的問題和石墨烯基材料作為鋰離子電池負極材料存在的問題，本發明的目的是提供一種多孔狀石墨材料及其制備方法。本發明的制備方法簡單、環境友好、成本低、產率高。所制備的材料具有多孔結構，特別是規則、整齊的六邊形孔結構。