[發明專利]含氟化合物及用途和乙烯齊聚催化劑組合物及乙烯齊聚方法和乙烯三聚方法和乙烯四聚方法

有效

• 申請號: 201910036065.4
• 申請日: 2019-01-15
• 公開（公告）號: CN111434667B
• 公開（公告）日: 2021-07-30
• 發明（設計）人: 吳紅飛;鄭明芳;韓春卉;劉珺;栗同林
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;B01J31/24;C07C2/36;C07C11/107;C07C11/02
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇;李婉婉

本發明公開了一種式I所示的含氟化合物及其作為乙烯齊聚催化劑組合物的配體的用途；本發明還公開了含有所述含氟化合物的乙烯齊聚催化劑組合物以及采用所述催化劑組合物的乙烯齊聚方法、乙烯三聚方法和乙烯四聚方法。根據本發明的含氟聚合物作為乙烯齊聚用催化劑的配體，能有效地提高催化劑體系的催化性能，特別是在乙烯齊聚反應中顯示出明顯提高的催化性能，催化劑活性最高可超過4×10⁸g·mol(Cr)^?1·h^?1，1?己烯和1?辛烯的總選擇性超過92wt％，而且在C6產物中，1?己烯的含量可達98％左右，在C8產物中，1?辛烯的含量可達98％以上。根據本發明的催化劑組合物具有較好的工業應用前景和經濟價值。

技術領域

本發明涉及一種含氟化合物，本發明還涉及所述含氟化合物作為乙烯齊聚催化劑組合物的配體的用途；本發明進一步涉及乙烯齊聚催化劑組合物以及采用所述催化劑組合物的乙烯齊聚方法、乙烯三聚方法和乙烯四聚方法。

背景技術

乙烯齊聚是烯烴聚合工業中最重要的反應之一，通過齊聚反應，可以將廉價的小分子烯烴轉變成具有高附加值的產品，例如：1-辛烯和1-己烯。1- 辛烯和1-己烯作為重要的有機原料和化學中間體，主要應用于生產高品質聚乙烯(PE)領域。由1-己烯或1-辛烯與乙烯共聚生產的線性低密度聚乙烯 (LLDPE)能顯著改善PE的各項性能，特別是能顯著提高聚乙烯的機械性能、光學性能以及抗撕裂強度和抗沖擊強度，產品非常適于包裝膜、以及溫室和棚室等農用覆蓋膜等領域。

近年來，隨著聚烯烴工業的不斷發展，世界范圍內對α-烯烴的需求量增長迅速，其中，絕大部分的α-烯烴是由乙烯齊聚制備得到的。

自上世紀70年代以來，過渡金屬配合物催化烯烴聚合與齊聚的研究逐漸受到科學家的重視，研究人員開始努力研究新型催化劑，并改進已有催化劑，提高催化劑的活性及催化產物的選擇性。

在眾多的探索中，研究最早、發展最快、比較集中的是鎳系陽離子型催化體系，如US3686351和US3676523，以及基于該專利技術的殼牌公司SHOP 工藝。在殼牌公司SHOP工藝中，涉及到O-P橋聯型配體，但該催化劑含有毒性的有機磷基團，并且合成步驟復雜、穩定性較差。

隨后，研究人員又研究開發了O-O、P-N、P-P及N-N型配位鎳催化劑，如JP11060627、WO9923096、WO991550、CN1401666和CN1769270等。然而，由上述專利獲得的催化劑普遍存在制備方法相對比較復雜的缺點。

Sasol公司的專利WO04056478公開了PNP骨架型催化劑，在乙烯四聚反應中，C8組分選擇性約66wt％，C6組分選擇性約21wt％，其中，1-己烯在C6組分中的含量只有82％，1-己烯和1-辛烯的總選擇性約84％。

US20100137669公開了PCCP對稱骨架型催化劑，在乙烯四聚反應中，該催化劑比PNP體系更加穩定，但是，1-己烯和1-辛烯的總選擇性不超過 85％。

上述這些反應體系中，C6產物中存在的環烯烴和環化物等副產物雖然可以通過分離純化等手段去除，但是對整個工藝的經濟性是不利的。

發明內容

鑒于上述現有技術的不足，本發明的發明人對乙烯齊聚用含磷催化劑進行了深入的研究，發現在催化劑體系中引入一種具有乙烯基橋聯雙膦型配體，且含有鄰位氟取代基的配體，能有效地提高催化劑體系的催化性能，尤其是在乙烯三聚和四聚反應中的催化性能，顯示出明顯提高的活性和明顯提高的選擇性，明顯減少了環烯烴和環化物等副產物的產生。

根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種含氟化合物，該含氟化合物為式I所示的化合物，