[發明專利]一種制備草莓型無機粒子-聚脲復合微球及其超疏水涂層的方法

有效

• 申請號: 201910033609.1
• 申請日: 2019-01-15
• 公開（公告）號: CN109880498B
• 公開（公告）日: 2021-05-11
• 發明（設計）人: 姜緒寶;孔祥正;朱曉麗;李樹生
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J13/02
• 分類號: B01J13/02
• 代理公司: 濟南金迪知識產權代理有限公司 37219
• 代理人: 楊磊

本發明涉及一種制備草莓型無機粒子?聚脲復合微球及其超疏水涂層的方法，將無機納米粒子和二異氰酸酯單體加入到反應介質中通過沉淀聚合制備草莓型復合微球，將所得微球均勻涂覆于基材表面制得超疏水涂層。可通過簡單的變化無機粒子和二異氰酸酯單體的用量及反應溫度等條件調節所得微球的大小及其表面粗糙度，從而調節草莓型微球涂層的疏水性能。本發明方法無需任何乳化劑、穩定劑或催化劑等，也不需進行表面修飾一步到位即可制得草莓型復合微球，具有體系成分單一、操作工藝簡單、耗時短和微球收率高的特點，同時聚合反應可在靜置不攪拌的條件下進行，生產成本和能耗較低，有利于此類微球的規模化生產。

技術領域

本發明涉及一種制備草莓型微球超疏水材料的方法，尤其涉及一種通過沉淀聚合制備草莓型無機粒子-聚脲超疏水材料的方法，屬于超疏水材料技術領域。

背景技術

當材料表面對水的接觸角大于150°及滾動角小于10°時，稱此材料具有超疏性。草莓型微球是指將若干個納米粒子附著在一個尺寸較大的粒子表面形成的具有草莓型結構的復合微球。此類微球由于具有特殊的微納二級結構及較高的比表面積等，在超疏水材料領域具有廣泛的應用。

目前公開報道的制備草莓型微球的方法主要包括乳液聚合、分散聚合、自組裝及異相凝聚法等。CN107083180A公開了一種通過乳液聚合法制備了草莓型微球及其超疏水涂層的方法，先將單體、引發劑、氟硅烷、水、二氧化鈦和乳化劑等超聲分散均勻后通過紫外光引發單體聚合制備草莓型復合微球，隨后將所得微球與疏水性樹脂和助劑等共混并涂覆于基材表面制得了具有超疏水性能的涂層。CN103724558B先制備了表面含有氨基的無機粒子(36h)，隨后將其與烯烴單體共混并通過乳液聚合制備草莓型復合微球(12h)，最后用含氟化合物對復合微球進行表面改性(2～24h)制得具有草莓型結構的超疏水性無機-有機含氟微球。Percy等(參見Langmuir,2000年,16卷,6913-6920頁)采用分散聚合法，將二氧化硅、4-乙烯基吡啶和反應介質共混后在60℃下聚合24h制備了草莓型復合微球。Song等(參見Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2015年,469卷,60-65頁)采用異相凝聚法，將表面修飾了環氧基且具有核-殼結構的SiO₂-聚合物微球與表面帶有胺基的聚合物微球進行復合制備了草莓型的復合微球，整個過程中至少需要80h。CN106311103A提供了一種制備草莓狀超疏水復合微球的方法，先將氨基聚苯乙烯微球、乙醇、正硅酸乙酯和蒸餾水加入到反應器中反應24h制得草莓狀的復合微球，隨后再用硅烷偶聯劑進行疏水改性(5-15h)制得草莓狀超疏水復合微球。

綜上可見，現有方法制備的草莓型微球大都是無機粒子與有機聚合物的復合微球，依靠無機粒子與聚合物粒子間的氫鍵、共價鍵或靜電等相互作用實現了兩類粒子的組裝成球。為了實現上述的相互作用，通常需預先對無機及聚合物粒子進行表面改性。同時，為提高涂層疏水能力，上述報道都對草莓型微球進行了表面改性或修飾，整個過程不僅步驟非常繁瑣，而且所需時間較長，通常都在24h以上。另外，上述報道在微球的制備過程中大都使用了乳化劑、穩定劑、催化劑、偶聯劑及疏水改性劑等小分子，體系成分也比較復雜，上述問題嚴重制約了此類微球的應用及發展。

發明內容

為克服現有技術制備草莓型復合微球時存在的反應耗時長、工藝步驟繁瑣及體系成分復雜等問題，本發明提供一種簡單且快速制備草莓型無機粒子-聚脲復合微球及其超疏水涂層的方法。本方法將二異氰酸酯單體和無機納米粒子加入到反應介質中通過沉淀聚合制備草莓型復合微球。該方法的反應條件溫和、所需時間短且單體裝載量高。反應過程中無需任何乳化劑、穩定劑或催化劑等小分子物質，也不需進行任何表面改性或表面修飾，一步到位即可制得具有超疏水性能的草莓型復合微球，體系成分和工藝步驟都比較簡單。

本發明的技術方案如下：

一種制備無機粒子-聚脲復合微球的方法，包括步驟如下：