[發明專利]一種提高鈉金屬負極電沉積和溶出可逆性的方法

有效

• 申請號: 201910031215.2
• 申請日: 2019-01-14
• 公開（公告）號: CN109888193B
• 公開（公告）日: 2021-02-19
• 發明（設計）人: 毛秉偉;唐帥;顏佳偉;董全峰;鄭明森
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: H01M4/1395
• 分類號: H01M4/1395;H01M4/04
• 代理公司: 廈門市首創君合專利事務所有限公司 35204
• 代理人: 張松亭;姜謐

本發明公開了一種提高鈉金屬負極電沉積和溶出可逆性的方法，包括如下步驟：(1)將可以與鈉產生合金的金屬M的納米粒子或微米粒子負載于不與Na產生合金的金屬N材質的集流體表面，制成極片；(2)以上述極片為工作電極，以Na片為對電極和參比電極，配合電解液和隔膜組裝成電池，控制Na的溶出截止電位低于Na在Na?金屬M合金的脫合金起始電位，以2mAcm^?2的電流密度進行電化學沉積和溶出循環。本發明通過構建一個能與鈉合金化的集流體，可以實現鈉金屬在2mAcm^?2的電流下，高效穩定的循環1700?2000圈，平均庫倫效率99.9％，可以促進鈉金屬電池的商業應用，為移動電子設備和電動汽車等的儲能系統提供了一個廉價且高容量的負極。

技術領域

本發明屬于能源存儲技術領域，具體涉及一種提高鈉金屬負極電沉積和溶出可逆性的方法。

背景技術

高比容量和低成本的儲能技術對滿足電動汽車和智能電網的發展意義重大。鈉金屬負極以其高的理論容量，豐富的地殼儲量，低廉的價格等優勢，成為下一代電池設計中的一個重要選擇。然而，由于Na金屬在沉積過程中的枝晶生長以及Na金屬對電解液的高化學反應活性，使得循環的可逆性很差，嚴重阻礙了其應用。關于室溫鈉金屬負極的研究比較少，并且集中出現在最近的兩三年。

關于提高鈉金屬負極電沉積和溶出可逆性的方法可以分為以下幾個方面：

1)電解液的選擇：當使用1M NaPF₆溶在醚類溶劑做電解液時，鈉金屬可以高效的在Cu箔上沉積和溶出；高濃的NaFSI溶在DME做電解液時，也可以實現Na金屬在Cu箔上的高效沉積和溶出。

2)固體電解質膜的改善：利用物理或者化學方法在鈉金屬表面形成一個超薄的具有很好的機械性質的惰性保護層作為人工SEI膜，也可以提高鈉金屬負極的循環穩定性；一些添加劑如Na₂S₆，0.01M KTFSI也被報道可以提高Na金屬循環穩定性。

3)集流體的設計：比如多孔鋁，多孔銅陣列，不同類型的碳材料等三位集流體，可以降低Na沉積的真實電流密度，同時為Na沉積提供部分的空間，減少Na枝晶的產生。另外，像N，S，O等元素摻雜在碳材料中，可以提供親鈉位點，降低Na沉積的成核勢壘，提高Na沉積的均勻性。我們課題組之前用超薄Au層濺射在Cu箔上，可以減低鈉成核勢壘，在較短時間內改善鈉沉積和溶出效率。

但是，現有技術中的這些方法對鈉金屬負極可逆性的提高還比較有限，都是在小電流下，較短的時間內可以較為高效的循環。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術缺陷，提供一種提高鈉金屬負極電沉積和溶出可逆性的方法。

本發明的具體原理如下：

Na在Sn、Sb等電極上，發生Na沉積之前，會先通過合金化反應形成Na-M(Sn，Sb)合金層。這個合金層具有很好的親鈉性質，合金親鈉層與鈉有較大的結合力，可以減小鈉沉積的成核過電位，進而改善鈉沉積的形貌，提高鈉沉積和溶出的效率，Na-M合金基底成為一種親鈉基底。進一步研究發現限制鈉在該親鈉基底上沉積和溶出循環壽命的問題是循環過程中反復的合金和脫合金反應致使合金層從集流體上粉化脫落。于是，通過控制鈉的溶出電位，使得親鈉基底從第二圈循環開始，不經受合金和脫合金化過程來穩定親鈉基底，可以顯著提高親鈉基底的壽命。

本發明的技術方案如下：

一種提高鈉金屬負極電沉積和溶出可逆性的方法，包括如下步驟：

(1)將可以與鈉產生合金的金屬M的納米粒子或微米粒子負載于不與Na產生合金的金屬N材質的集流體表面，制成極片；