[發明專利]一種電化學合成氨的催化劑及其制備方法和陰極材料

在審

• 申請號: 201910028167.1
• 申請日: 2019-01-11
• 公開（公告）號: CN109622018A
• 公開（公告）日: 2019-04-16
• 發明（設計）人: 侯陽;孔燕;楊彬;雷樂成
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/02;B01J35/06;B01J37/34;C25B1/00;C25B11/06
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

本發明提供了一種電化學合成氨的催化劑，所述電化學合成氨的催化劑為硼、氮共摻雜的碳納米纖維，其中硼的含量為15～40％、氮的含量為10～30％，作為電化學合成氨的催化劑，具有優越的電化學性能和良好的穩定性。本發明還提供一種電化學合成氨的催化劑的制備方法，包括：(1)將聚丙烯腈與硼酸混合，溶于DMF溶液中，得到混合液；(2)將混合液置于高壓電場進行靜電紡絲，并將得到的原絲干燥；(3)將步驟(2)干燥后的原絲進行高溫處理，待溫度降至室溫后獲得硼、氮共摻雜的碳納米纖維。該制備方法具有簡單高效、成本低、可控性高、適合工業化生產等優點。

技術領域

本發明涉及納米材料制備技術領域，具體涉及一種電化學合成氨的催化劑及其制備方法和陰極材料。

背景技術

氨氮是一種無色，具有刺激性氣味的堿性氣體，是生產氮肥的重要原料，同時也被認為是一種能量存儲的媒介和氫的來源，在未來的氫能經濟中將扮演重要角色，由于氨氮的廣泛應用，全球對氨氮的產量和品質都有了更高的要求，這也就促使人類開發低能耗、低污染、高產量的合成氨工藝。

目前，合成氨的工藝包括熱合成法(哈伯-博施法)、生物酶催化合成、電化學合成氨。工業上普遍采用哈伯-博施法，以氮氣和氫氣為原料，采用鐵系催化劑，在高溫(400-600℃)高壓(20-40Mpa)的條件下合成氨。但是，該方法的轉化率只有15％左右，而且苛刻的反應條件會消耗大量的化石燃料，排出二氧化碳等溫室氣體，對化石能源具有強烈的依賴性。但是，電化學催化還原氮氣合成氨突破了合成氨工藝在熱力學上的限制，打破了傳統工藝對化石能源的依賴并且沒有溫室氣體的產生，逐漸成為合成氨的研究熱點。

目前為止，低溫電化學合成氨催化劑主要為貴金屬元素催化劑和非貴金屬元素催化劑。如公開號為109126782A的專利文獻公開了一種用于電化學合成氨的多孔PdRu合金催化劑及其制備方法，將氯化酸鉀和氯化釕溶解于去離子水中，它們的濃度控制在10-40mM之間；然后將硼氫化鈉溶解于去離子水中，濃度控制在5-50mM之間；然后在攪拌狀態下，將新鮮合成的硼氫化鈉溶液快速的加入到貴金屬前驅體溶液中，待反應1-5分鐘后，洗滌、離心、干燥，得到結構和組分可控的PdRu合金催化劑。如公開號為CN108754534A的專利文獻公開了一種電催化合成氨的鐵基非貴金屬催化劑及制備方法。采用電化學沉積法將二價鐵鹽溶液中的二價鐵離子還原并沉積至導電載體表面，所述二價鐵鹽溶液中含有二價鐵鹽、還原劑、鄰磺酰苯酰亞胺和十二烷基硫酸鈉。

雖然貴金屬元素催化劑催化效率高，但是由于昂貴的價格，稀少的資源限制了其大規模的應用。雖然非貴金屬元素催化劑的成本較低，但合成氨速率還有待于進一步提高。因此，設計一種簡單、高效、低成本、產物品質可控又適合大規模生產應用的陰極產氨材料制備方法對早日實現工業化生產，進而解決能源危機和環境污染等問題具有重大意義。碳材料因成本較低且性能高效，逐漸成為了電化學合成氨催化劑領域的研究熱點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種電化學合成氨的催化劑，具有優越的電化學性能和良好的穩定性；本發明還提供了電化學合成氨的催化劑的制備方法，具有簡單高效，成本低，可控性好，適合工業化生產等優點。

一種電化學合成氨的催化劑，所述電化學合成氨的催化劑為硼、氮共摻雜的碳納米纖維，所述硼、氮共摻雜的碳納米纖維中硼的含量以原子含量計，為15～40％；氮的含量以原子含量計，為10～30％。

優選的，所述硼、氮共摻雜的碳納米纖維中硼的含量以原子含量計，為35～40％；氮的含量以原子含量計，為10～25％，用作電化學合成氨的催化劑時的催化性能更好，具有較高的法拉第效率和氨的生成速率。

本發明還提供一種電化學合成氨的催化劑的制備方法，包括：

(1)將聚丙烯腈與硼酸混合，溶于DMF溶液中，得到混合液；

(2)將混合液置于高壓電場進行靜電紡絲，并將得到的原絲干燥；