[發(fā)明專利]負(fù)載鐵鈷硫化物的金屬有機(jī)框架化合物中空微球

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910019527.1
• 申請日: 2019-01-09
• 公開（公告）號: CN109728311B
• 公開（公告）日: 2021-08-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 韓午麗;王凱佩;高宇
• 申請（專利權(quán)）人: 長江大學(xué)
• 主分類號: H01M4/90
• 分類號: H01M4/90
• 代理公司: 北京科億知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

本發(fā)明公開了一種負(fù)載鐵鈷硫化物的金屬有機(jī)框架化合物中空微球，其制備方法包括：(1)提供聚苯乙烯納米微球；(2)在聚苯乙烯納米微球上負(fù)載以Fe、Co為金屬離子中心的MOF衍生物，即前驅(qū)體；(3)對前驅(qū)體煅燒進(jìn)行高溫碳化，除去聚苯乙烯納米微球；(4)對碳化產(chǎn)物進(jìn)行硫摻雜。本發(fā)明以Fe、Co為金屬離子中心且包裹在聚苯乙烯納米微球上的MOF衍生物為前驅(qū)體，再通過硫原子摻雜對MOF結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾。所得中空微球比表面大，反應(yīng)活性附著位點高，從而可增強電子及還原產(chǎn)物的傳輸，可用作氧還原催化劑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于金屬有機(jī)框架化合物(MOF)衍生物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載鐵鈷硫化物的金屬有機(jī)框架化合物中空微球，可應(yīng)用于燃料電池ORR催化劑。

背景技術(shù)

燃料電池是一種環(huán)境友好的，高效的新型能源，由陽極的燃料氧化和陰極的氧氣還原兩個半反應(yīng)組成。氧化反應(yīng)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于還原反應(yīng)速率，因此，提高陰極的氧還原反應(yīng)速率顯得尤為重要。而陰極反應(yīng)動力學(xué)過程極其緩慢，目前商用的Pt催化劑價格昂貴，成為燃料電池大規(guī)模使用的瓶頸之一。有研究顯示，燃料電池陰極使用的Pt催化劑占了電池成本的約40％。所以，研究開發(fā)出廉價的，低污染的，催化性能可替代Pt的，易于大規(guī)模生產(chǎn)的燃料電池陰極氧還原催化劑就顯得至關(guān)重要。

近幾年，非貴金屬碳基催化劑逐漸受到了人們的重視。其中，以金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)為前驅(qū)體的研究也逐年增多。MOFs存在高密度、均勻分散的活性位點，同時，其高孔結(jié)構(gòu)保證了每個催化活性中心的可接觸性，且結(jié)構(gòu)規(guī)整，可調(diào)控，易于功能化。自2011年報道的第一個MOF導(dǎo)出的鐵氮共摻雜以及鈷氮共摻雜的多孔碳氧還原電催化劑以來，MOF被廣泛地用作模板來制備多孔碳催化劑。其衍生的雜化微納結(jié)構(gòu)的制備策略總體來說有三種：(1)預(yù)先設(shè)計MOF組成形貌，再煅燒；(2)先合成MOF基雜化材料，再經(jīng)煅燒過程制備；(3)以MOF為前驅(qū)體煅燒，然后再進(jìn)行后處理。

總之，要得到性能優(yōu)異的ORR催化劑的關(guān)鍵在于設(shè)計并且合成活性位點分散度高、比表面積大的多孔碳材料。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載鐵鈷硫化物的金屬有機(jī)框架化合物中空微球。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種負(fù)載鐵鈷硫化物的金屬有機(jī)框架化合物中空微球，其制備方法包括：

(1)提供聚苯乙烯納米微球；

(2)在聚苯乙烯納米微球上負(fù)載以Fe、Co為金屬離子中心的MOF衍生物，即前驅(qū)體；

(3)對前驅(qū)體煅燒進(jìn)行高溫碳化，除去聚苯乙烯納米微球；

(4)對碳化產(chǎn)物進(jìn)行硫摻雜。

作為優(yōu)選方案：

每1g聚苯乙烯納米微球上負(fù)載0.3mol～0.04mol的金屬離子；高溫碳化溫度為450度～550度，碳化時間為2.5h～3.5h。

進(jìn)一步的，聚苯乙烯納米微球采用如下方法合成：

以十二烷基硫酸鈉為乳化劑，通過引發(fā)劑與助乳化劑，在惰性氛圍保護(hù)且回流的條件下，通過乳液聚合反應(yīng)法生成聚苯乙烯納米微球。

聚苯乙烯納米微球的合成進(jìn)一步包括步驟：

(1a)配制乳化劑的水溶液并置于反應(yīng)容器內(nèi)，使乳化劑的水溶液置于惰性氛圍中以去除乳化劑中的阻聚劑；

(1b)升溫至回流溫度，之后在回流狀態(tài)下向反應(yīng)容器內(nèi)滴入引發(fā)劑，并反應(yīng)；

(1c)向反應(yīng)容器內(nèi)加入苯乙烯單體與助乳化劑；

(1d)再次升溫至回流溫度，之后在回流狀態(tài)下反應(yīng)，反應(yīng)完成后冷卻至室溫；