[發明專利]Cr-Zr-O/TiO2

在審

• 申請號: 201910019246.6
• 申請日: 2019-01-09
• 公開（公告）號: CN110961093A
• 公開（公告）日: 2020-04-07
• 發明（設計）人: 劉經偉;李澤壯;徐駿;廉勇;邢躍軍;卞伯同;楊愛武
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化揚子石油化工有限公司
• 主分類號: B01J23/26
• 分類號: B01J23/26;C07C47/544;C07C47/32;C07C45/41
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 劉維升;周齊宏

本發明涉及一種Cr?Zr?O/TiO₂?C納米管催化劑及其制備方法和應用。Cr?Zr?O/TiO₂?C納米管中的碳層覆蓋于納米管的內壁。該催化劑易于成型加工，具有較好的酯加氫生成醛的性能。

技術領域

本發明涉及一種Cr-Zr-O/TiO₂-C納米管催化劑及其制備方法，其中制備所得到的Cr-Zr-O/TiO₂-C納米管催化劑用于酯類化合物加氫生成醛。

背景技術

自上世紀90年代日本科學家Lijima發現碳納米管以來，作為半導體材料的TiO₂納米管由于表面富電子結構受到了學術界和工業界的廣泛關注，關注的重點主要在于制備工藝的改進及表面功能化賦予其催化、吸附及光電性能（Advanced Materials, 2006年18卷2807-2824頁）。TiO₂納米管的制備工藝主要包括陽極氧化電化學法、模板法及堿性條件下水熱合成等方法。其中，由Kasuga提出的堿性水熱合成被認為是一種操作簡單，價格低廉的方法（Nanotechnology，2005年16卷1935–1940頁）。

有關TiO₂納米管表面功能化賦予其催化性能在諸多文獻中有所報道。例如，中國發明專利ZL200710024369.6披露了TiO₂納米管的制備方法，并進一步負載V₂O₅組分用于甲醇選擇氧化合成甲縮醛。Hu等人以TiO₂納米管負載的Pd催化劑用于甲基橙光催化分解展現出良好的活性（催化學報，2015年36卷221-228頁）。TiO₂納米管負載的催化劑盡管具有良好的活性，但其難于成型，強度較差。Yang等人采用SiO₂對TiO₂納米管進行改性，并負載Pd用于肉桂醛加氫，結果表明該改性催化劑比未SiO₂改性催化劑具有更好的活性，而且催化劑由于SiO₂的摻入也易于成型加工（RSC Advances, 2014年4卷63062-63069頁）。

芳烴醛是重要的精細化學品。以對苯二甲醛為例，由于其具有兩個活潑的醛基基團，因而可以自聚或與其他單體共聚形成高分子材料，主要用于合成熒光材料、催化劑載體以及其他高分子聚合物等產品。對苯二甲酸（酯）加氫是對苯二甲醛的合成方法之一，催化劑的選擇尤為重要，加氫活性過高會導致大量芳香醇的生成。Yokoyama 等發現在反應溫度為350 ℃、氫氣空速為1250 h^-1和對苯二甲酸二甲酯液體空速為0.22 kgl^-1_cath^-1的條件下，Cr-ZrO₂催化劑上對苯二甲酸的轉化率為48.6%，單醛選擇性為68.2%，二醛選擇性為14.4%；同樣條件下催化對醛基苯甲酸甲酯加氫的轉化率為42.9%，二醛選擇性提高至61.7%，另一種Zn-ZrO₂（Zn/Zr摩爾比為1：20）催化劑上對苯二甲醛的選擇性提高至72.4%，但轉化率下降至28.2% （Journal of the Japan Petroleum Institute， 2004年47卷期335-340頁）。

發明內容

針對單一的TiO₂納米管載體難以成型，且引入其他組分可能會導致活性降低等問題，本發明通過在TiO₂納米管內加入碳層修飾，以增加其粘結性，而后進一步負載鉻和鋯，從而獲得Cr-Zr-O/TiO₂-C納米管催化劑。該催化劑用于酯類化合物加氫生成醛。

具體而言，本發明涉及以下方面的內容。