[發明專利]一種富金屬磷化物包覆磷酸鐵鋰的制備方法

有效

• 申請號: 201910011385.4
• 申請日: 2019-01-07
• 公開（公告）號: CN109728286B
• 公開（公告）日: 2021-09-17
• 發明（設計）人: 劉紅;石茂虎;邱曉微
• 申請（專利權）人: 重慶特瑞電池材料股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 重慶啟恒騰元專利代理事務所(普通合伙) 50232
• 代理人: 黎志紅

為了解決現有富金屬磷化物包覆磷酸鐵鋰的制備方法存在的損失活性鐵含量，活性磷酸鐵鋰減少，降低電化學性能等問題，本發明提出一種富金屬磷化物包覆磷酸鐵鋰的制備方法。該方法通過原位自組裝金屬氫氧化物包覆磷酸鐵鋰納米顆粒，再將金屬氫氧化物包覆磷酸鐵鋰納米顆粒進行低溫磷化制備富金屬磷化物原位包覆的磷酸鐵鋰。本發明以導電性更高的M₂P和M₃P型磷化物，通過磷酸鐵鋰顆粒表面吸附金屬離子，較短時間下低溫磷化，極大的降低了其他金屬離子摻雜和磷化鐵生成的可能。其工藝簡單，金屬磷化物作為殼均勻包覆在磷酸鐵鋰納米顆粒，降低顆粒界面電阻，提高導電性，阻礙電解液與活性顆粒的副反應發生。

技術領域

本發明屬于新能源正極材料領域，具體涉及一種富金屬磷化物包覆磷酸鐵鋰的制備方法。

背景技術

能源革命促進社會高速發展，儲能承擔了重要的部分，正極材料無論從成本還是性能，都占據整個電池的核心。磷酸鐵鋰因其優良的綜合性能，如安全性高、循環性能好和價格便宜，得到快速發展，但材料本身的缺陷，如電子導電率和鋰離子擴散系數低，需要被克服，從而更大發揮材料的性能，滿足市場的需要。

目前，對于改善磷酸鐵鋰的性能，主要從以下三大方面進行：一是顆粒納米化，減少鋰離子脫嵌的運動路徑；二是其他元素摻雜，提高導電性，改善電化學性能；三是通過碳或者其他物質(金屬、金屬氧化物)包覆磷酸鐵鋰，提高顆粒間磷酸鐵鋰的導電性，減少與電解液的大面積接觸導致的副反應，保證了磷酸鐵鋰的界面穩定性，有助于提高電池性能的安全和穩定長循環。

金屬磷化物常被用作超級電容器，鋰離子電池負極材料或者析氫等領域，其相態種類較多，物理化學性質也不相同，而富金屬磷化物(M₂P和M₃P型)具有一些金屬的性質，擁有遠高于氧化物的電子導電性，電阻率8.6×10^-4Ω·cm，所以對磷酸鐵鋰進行富金屬磷化物的包覆，可有效提高磷酸鐵鋰的電化學性能。專利CN1773754A(磷酸鐵鋰及其復合金屬磷化物的電極材料和制備方法)通過共混所有原料，高壓氮氣噴霧低溫煅燒制備磷酸鐵鋰時，原位形成金屬磷化物，因磷化物量太少且非晶體，XRD僅指示磷酸鐵鋰的晶相，但此方法會損失活性鐵含量，雖會生成所需金屬磷化物，但有Fe_xP等雜質生成，同時其他金屬離子摻雜進入鐵位，導致活性磷酸鐵鋰減少，而且可能生成的Fe₂P易溶解于電解液，降低電化學性能。

可見，現有富金屬磷化物包覆磷酸鐵鋰的制備方法存在著損失活性鐵含量，活性磷酸鐵鋰減少，降低電化學性能等問題。

發明內容

為了解決現有富金屬磷化物包覆磷酸鐵鋰的制備方法存在的損失活性鐵含量，活性磷酸鐵鋰減少，降低電化學性能等問題，本發明提出一種富金屬磷化物包覆磷酸鐵鋰的制備方法。

本發明一種富金屬磷化物包覆磷酸鐵鋰的制備方法，其特征在于，通過原位自組裝金屬氫氧化物包覆磷酸鐵鋰納米顆粒，再將金屬氫氧化物包覆磷酸鐵鋰納米顆粒進行低溫磷化制備富金屬磷化物原位包覆的磷酸鐵鋰。

進一步的，所述制備方法包括以下步驟：

S1、磷酸鐵鋰的制備：將鋰源，鐵源，磷源I和碳源，按照Li：Fe：P摩爾比為(1.0-1.2):1:(0.8-1.0)稱取，碳源加入量為反應得到磷酸鐵鋰總質量的1-10％，將稱取好的鋰源，鐵源，磷源和碳源置入乙醇分散劑中，球磨機中分散3-5h，轉速為200-400r/min，得到流變相混合物；將所述流變相混合物放入真空烘箱中，在溫度40-80℃下，乙醇揮發，得到固體前驅體；將所述固體前驅體進行1-2h干法研磨，轉速1000-3000r/min，然后置于管式爐，通入高純氮氣保護，以2-5℃/min的升溫速率，升溫至600-750℃，保溫4-12h，即得到磷酸鐵鋰固體粉末；