[發明專利]一種基于納米二硫化鉬和卟啉構建的高靈敏鉻離子電化學傳感器及其應用與檢測方法

有效

• 申請號: 201910005574.0
• 申請日: 2019-01-03
• 公開（公告）號: CN109613089B
• 公開（公告）日: 2021-11-02
• 發明（設計）人: 林大杰;王舜;金輝樂;黃亞齊
• 申請（專利權）人: 溫州大學
• 主分類號: G01N27/30
• 分類號: G01N27/30;G01N27/48
• 代理公司: 溫州名創知識產權代理有限公司 33258
• 代理人: 陳加利

本發明屬于電化學檢測領域，具體涉及一種基于納米二硫化鉬和卟啉構建的高靈敏鉻離子電化學傳感器及其應用與檢測方法。鉻離子電化學傳感器包括電極，所述電極表面修飾二硫化鉬和卟啉化合物。本發明以電極為基礎，在其表面修飾納米二硫化鉬和卟啉來構建高靈敏電化學傳感器。實驗結果顯示，經過納米二硫化鉬和卟啉修飾的電極靈敏度高，在0.26V左右，傳感器對Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)有很好的選擇性。在一定濃度范圍內，隨著溶液中Cr(Ⅵ)的濃度增加，響應電流的強度也增加，兩者間存在較好的線性關系。

技術領域

本發明屬于電化學檢測領域，具體涉及一種基于納米二硫化鉬和卟啉構建的高靈敏鉻離子電化學傳感器及其應用與檢測方法。

背景技術

鉻（Cr）是我們實際生產生活中一種常見的重金屬，自然界中一般以FeCr₂O₄形式存在。鉻擁有良好的電子層結構，使其廣泛應用于冶金、化工、合金制備等中高端領域。從2006年以來，中國是全球上鉻資源主要消費國，消費量超過全球總量的三分之一。在工業中，為了防止環流水對機器造成腐蝕，需要加入鉻酸鹽。環境中的鉻主要來自工業排放的廢氣和廢水，如鞣制革行業排放的鉻鞣廢液中Cr含量有時高達3.5 g/L，廢水中的鉻價態不同，排放入大氣中的是六價鉻。排放至環境中的三價鉻會變成毒性強的六價鉻。電鍍行業有時將濃度高達2 g/L的Cr ⁶⁺廢液排放進江湖、土壤之中，對當地的生態環境造成嚴重污染。

Cr(Ⅵ)的毒性遠遠大于Cr(Ⅲ)。鉻對人體的危害近似于砷，經常接觸六價鉻會引起癌癥。主要來源于劣質化妝品、工業顏料、金屬鍍層等。六價鉻易被身體吸收，通過消化吸收、呼吸等途徑進入人體內，通過硫酸離子通道進入細胞膜。Cr(Ⅵ)進入細胞后會被細胞內如抗壞血酸、細胞色素C等還原物質還原，引起線粒體損傷，細胞核內DNA被破壞，誘發基因突變。同時干擾多種重要反應酶的活性，抑制氧化還原反應，催化血紅蛋白轉變成高鐵血紅蛋白，紅細胞含氧量減少，最后產生各種中毒癥狀，攝入高劑量Cr(Ⅵ)會造成鼻出血等鉻鼻癥狀。國外職業病研究機構通過走訪統計研究證實，長期接觸、生產鉻化合物的工人的肺癌發生率是普通人的4倍。據統計研究，中國鉻行業工人的肺癌發生率是普通人的3.5倍，死亡率則是普通人的3.2倍。潛伏期2-28年不等。上世紀九十年代，國際癌癥研究機構將六價鉻列入致癌物行列。歐盟RoHs定義的限制范圍包含了六價鉻及所有其化合物，六價鉻不允許公開銷售。美國EPA將C(Ⅵ)列為17種高度危險的毒性元素之一。目前中國也已經開始推行“中國ROSH”計劃，嚴格限制飲用水、電子產品、皮革等物品中Cr(Ⅵ)的使用。因此提高鉻元素分析檢測的靈敏度與方便性，得到準確的結果成為分析化學的一個研究重心。

鉻測定方法常見有以下方法：

1. 化學滴定法，就是硫酸亞鐵銨滴定法。用氨水調節溶液的pH至酸性，以銀鹽為催化劑，用(NH₄)₂S₂O₈將Cr (Ⅲ)氧化成Cr (Ⅵ)。再加入適量的NaCl，然后加熱煮沸。用苯基代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用(NH₄)₂Fe(SO₄)_2·6H₂O溶液除去過量的(NH₄)₂S₂O₈和反應中產生的Cl₂，當Cr (Ⅵ)都被還原成Cr (Ⅲ)，溶液由紅色轉變成穩定的綠色，達到滴定終點。根據(NH₄)₂Fe(SO₄)_2·6H₂O溶液的用量計算出樣品中Cr含量。這種存在一定的操作難度，(NH₄)₂S₂O₈的用量直接影響測定結果。所加的量太少，Cr (Ⅲ)不能被全部氧化成Cr (Ⅵ)。加過量時需要加入NaCl，讓實驗步驟增多，增加了誤差。