[發明專利]基于螺芳基單元的共軛小分子半導體材料及其制備和應用

在審

• 申請號: 201910001491.4
• 申請日: 2019-01-02
• 公開（公告）號: CN109651292A
• 公開（公告）日: 2019-04-19
• 發明（設計）人: 秦天石;黃紅艷;張輝;劉有;馬濤濤;王俊淦;黃維
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: C07D279/22
• 分類號: C07D279/22;H01L51/50;H01L51/54;H01L51/42;H01L51/46
• 代理公司: 南京瑞弘專利商標事務所(普通合伙) 32249
• 代理人: 沈廉

本發明公開了一類基于螺芳基單元的共軛小分子半導體材料及其制備和應用。其結構如通式(Ⅰ)所示：Ar表示芳基、雜環芳基中的苯、噻吩、萘、苯并噻吩一種或兩種，X為硫原子、氧原子、硒原子、碳原子中的一種，R₁、R₂分別是氫原子、直鏈烷基、支鏈烷基、直鏈烷氧基、支鏈烷氧基、酯基中的一種，或是直鏈烷氧基、支鏈烷氧基中的一種；本發明通過Buchwald偶聯反應或Ullmann偶聯反應制備合成；該類材料具有良好的溶解性、熱穩定性和成膜性，具有較高的載流子遷移率以及高達7.22％的半透明鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率。有望在有機太陽能電池、有機發光二極管、鈣鈦礦太陽能電池等有機光電器件獲得廣泛應用。

技術領域

本發明為一類有機共軛半導體材料設計、合成及其光電應用，具體為一類基于螺芳基單元的共軛小分子材料及其制備和應用。

背景技術

金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite Solar Cells,PSCs)作為一種新型薄膜太陽能電池，因其全固態結構、制備工藝簡單、成本低廉等優點迅速成為近幾年的研究熱點，表現出巨大的商業化應用前景。自2009年制備出第一塊電池，在過去短短的幾年時間里，其光電轉換效率已經提高到23％。其中基于鹵素替換或摻雜的寬光學帶隙的鈣鈦礦材料，具有半透明性、電壓高等優點，使其成為透明鈣鈦礦太陽能電池以及疊層鈣鈦礦太陽能電池的重要選擇。

空穴傳輸材料作為鈣鈦礦太陽能電池的重要組成部分之一，對鈣鈦礦電池的效率、穩定性以及大規模的生產具有至關重要的影響。雖然特定材料通過不同的器件結構設計與制作，可以得到優化的器件性能，但是，材料結構與性質從根本上決定了器件最優性能的上限，而且材料本身的光電性質、熱力學穩定性也將直接影響其在器件中的表現。

相比于聚合物空穴傳輸材料與無機空穴傳輸材料，共軛小分子空穴傳輸材料來源豐富，不僅具有確定的分子量和良好的溶液加工性，而且可以通過化學修飾對其光電性質進行調控，比如能級、帶隙、遷移率以及導電性等，另外還可以對材料的形貌進行調控，這些優點使其在構筑低成本、大面積、全柔性、透明光電器件方面顯示了潛在的應用前景，因此開發廉價、高效、新型的有機共軛小分子空穴傳輸材料在鈣鈦礦電池的商業化應用中起著重要的作用。

螺芳基單元的共軛小分子半導體材料憑借特殊的三維結構、電子效應以及優良的熱穩定性成為近年來有機功能材料研究的熱點之一，其在有機發光二極管、場效應晶體管、太陽能電池、生物與化學傳感等領域的應用研究方興未艾。以螺芳基單元作為核心，各種不同結構共軛小分子半導體材料正在被源源不斷地開發。

在螺芳基的共軛小分子中，雜原子的引入可以增強分子的結晶性和分子間的相互作用，提高材料的載流子遷移率，另外還可以有效地調控分子的HOMO和LUMO能級。

本發明通過Buchwald偶聯反應或者Ullmann偶聯反應合成一類基于螺芳基單元的共軛小分子半導體材料。其制備簡單，成本低廉，提純方便，并且很容易引入功能單元、柔性烷基鏈等，從而改善材料的穩定性和溶解性，能級和光電性質。此外，所述材料已成功應用到半透明鈣鈦礦電池器件中。

發明內容

技術問題：本發明的目的是開發出一類合成簡單、成本低廉；具有良好的溶解性、成膜性、熱穩定性、高遷移率性質的基于螺芳基單元的共軛小分子半導體材料及其制備和應用。

技術方案：本發明的基于螺芳基單元的共軛小分子半導體材料具有以下通式(Ⅰ)結構：

通式(I)

Ar表示芳基、雜環芳基中的苯、噻吩、萘、苯并噻吩一種或兩種，X為硫原子、氧原子、硒原子、碳原子中的一種，R₁、R₂分別是氫原子、直鏈烷基、支鏈烷基、直鏈烷氧基、支鏈烷氧基、酯基中的一種，或是直鏈烷氧基、支鏈烷氧基中的一種。