[發明專利]納米零價鐵-金屬有機框架核殼材料的制備方法及其應用

有效

• 申請號: 201910001204.X
• 申請日: 2019-01-02
• 公開（公告）號: CN109621910B
• 公開（公告）日: 2022-05-20
• 發明（設計）人: 文嘉;方穎;章海波;曾光明;張思宇
• 申請（專利權）人: 湖南大學
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;C02F101/22
• 代理公司: 湖南兆弘專利事務所(普通合伙) 43008
• 代理人: 何文紅

本發明公開了一種納米零價鐵?金屬有機框架核殼材料的制備方法和其應用，該方法包括：將鐵鹽與聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙醇溶液中，得到無氧混合液；取硼氫化鈉溶解于去離子水中，逐滴地加入到無氧混合液中，得到NZVI粗產物，洗滌，分離收集，真空干燥，得到NZVI；（2）取鈷鹽溶解于甲醇中，加入NZVI，分散，得到NZVI/Co混合液；稱取有機配體溶解于甲醇，加入到NZVI/Co混合液中，靜置得到NZVI@ZIF?67粗產物，洗滌，分離收集，真空干燥，鍛燒，得到納米零價鐵?金屬有機框架核殼材料。本發明制得的材料可應用于處理含Cr(VI)廢水，能夠有效對Cr(VI)進行同步吸附和還原。

技術領域

本發明屬于材料制備和水處理技術領域，涉及核殼材料NZVI@ZD的制備方法及應用，利用NZVI強化金屬有機框架(MOF)衍生材料NZVI@ZD對水體污染中重金屬Cr(VI)的去除。

背景技術

六價鉻(Cr(VI)是一種劇毒劑，被認為是生物系統中的致癌物、誘變劑和致畸劑。它廣泛應用于鍍鉻、皮革制革、冷卻塔、木材防腐、紡織、顏料等領域，在環境中濃度較高，工業廢水中的濃度為0.5～270mg L^-1。世界衛生組織建議將地表水體中的Cr(VI)濃度降至0.05mg L^-1。因此，在排入水環境系統之前，必須從廢水中除去Cr(VI)。而選取對Cr(VI)去除效率高的材料則成為水污染修復領域需要解決的重大科學問題。

金屬-有機框架材料(MOFs)是通過在合適的溶劑中，中心金屬離子或金屬簇與有機配體自組裝合成的一類具有晶體結構的多孔材料。由于有機和無機材料的結合，MOFs具有比表面積大、孔容大和可裁剪化學結構等獨特特性。這些固有的特性使MOFs在各種應用中具有很高的潛力，如氣體吸附、分離、催化、藥物釋放、光學和傳感等。作為吸附劑，MOFs的高比表面積和孔隙率有助于污染物通過骨架的吸附和擴散，使MOFs在重金屬吸附中具有廣闊的應用前景。近年來，將納米粒子(NPs)可控地集成到MOFs中，通過匯集兩組分的獨特性質來提升材料性能的相關研究，引起了越來越多的關注。核-殼NPs@MOFs結構作為各種NPs/MOFs復合結構的一種常見形式，被認為是實現無機NPs和多功能MOFs性能協同效應的最方便、最有效的方法之一。核-殼NPs@MOFs結構具有兩個顯著的優點：(1)由于MOFs殼層的包覆，使得粒徑小、表面能高的NPs核的遷移和聚集受到極大的限制，從而保持了NPs核的穩定性和化學活性；(2)NPs和MOFs各自的特性可以有效地結合在一起。MOFs的吸附性能也主要取決于它們的孔徑。然而，大多數報道的MOFs都是微孔(孔徑2nm)，這會阻礙大分子的擴散，并限制它們與MOFs結構內活性中心的相互作用。

納米零價鐵(NZVI)具有比表面積大、還原能力強、吸附性能強、易于分離等優點而被應用于Cr(VI)的去除。然而，NZVI技術存在著易聚集性、易氧化性和流動性差等缺點，阻礙了NZVI技術的廣泛應用。因此，通常會選擇一個合適的載體材料與NZVI復合，而近年來MOFs被用作與NZVI復合的載體材料。Zhou等人(J.Chromatogr.A,1487(2017)22-29)于2017年首次合并MOFs和NZVI(Fe@MIL-101(Cr))。Li等人(J.Solid State Chem.,269(2019)16-23)使用Zn-MOF-74作為支持NZVI的載體材料(nZVI@Zn-MOF-74)。然而，Fe@MIL-101(Cr)和nZVI@Zn-MOF-74均采用共沉淀法制備，NZVI極有可能僅僅是附著于MOF材料表面，并不能通過MOF狹小的空隙被穩定包覆于復合材料之中。

因此，如何選擇對Cr(VI)具有高吸附量的MOFs為殼材料，采用何種技術擴大殼材料的孔道，以及如何將NZVI有效地封裝在殼材料內部，使得復合材料的性能優越，提高其對環境污染物特別是重金屬的吸附性能，是值得研究的技術問題。

發明內容