[發明專利]一種微孔-介孔層級沸石材料及其制備方法和用途

有效

• 申請號: 201880090184.1
• 申請日: 2018-06-29
• 公開（公告）號: CN111757851B
• 公開（公告）日: 2022-03-18
• 發明（設計）人: 洪梅;陳超;董磊;王彥頂;張健;陳柱文;錢微
• 申請（專利權）人: 北京大學深圳研究生院
• 主分類號: C01B39/02
• 分類號: C01B39/02;B01J29/06;B01J20/18;B01J39/14
• 代理公司: 深圳鼎合誠知識產權代理有限公司 44281
• 代理人: 郭燕

一種微孔?介孔層級沸石材料及其制備方法和用途，其制備方法包括：在包括硅源和鋁源的沸石合成液中引入負離子前驅體作為有機致介孔劑，負離子前驅體能夠在沸石合成液中形成穩定的有機負離子，有機負離子作為親核試劑進攻沸石骨架中的Si?O/Al?O位點，使骨架部分溶解形成晶內介孔，得到微孔?介孔層級沸石材料，其包括沸石結構以及任選存在的寄居在沸石結構的孔道中的分散負離子前驅體，沸石結構包括微孔結構和介孔結構，并且至少部分介孔結構位于晶體內部。提出了一種全新的機理，避免了產生相分離、合成步驟復雜及成本昂貴等問題，而且后處理不需要通過煅燒除去模板，僅僅通過去離子水水洗即可獲得多級孔沸石。

技術領域

本發明涉及沸石材料技術領域，尤其涉及一種微孔-介孔層級沸石材料及其制備方法和用途。

背景技術

沸石(Zeolite)是由[TO₄]([SiO₄]、[AlO₄]或[PO₄]等)四面體之間通過共用頂點形成三維四連接骨架具有周期性孔道的硅鋁酸鹽晶體。由于其具有均勻的孔道結構，內在可調的酸性位點，優良的擇形選擇性以及擁有高的比表面積、熱穩定性、化學穩定性和機械穩定性，沸石在催化、吸附和離子交換等領域具有廣泛的應用。大部分的沸石都是需要在有機胺或季銨作為結構導向劑下合成，但是傳統的微孔沸石孔徑較小，通常小于1nm，在催化反應中會嚴重阻礙大分子在沸石孔道內部的擴散，容易造成沸石孔道的堵塞和積碳效應，使催化劑壽命大大降低。近十年來，為了解決上述擴散限制問題，人們在微孔沸石的基礎上引入介孔結構，從而形成同時具有微孔和介孔的新型沸石體系。這種多級孔結構沸石不僅保留了傳統沸石的優良特性，而且存在的介孔結構克服了尺徑較大的分子的擴散限制，大大擴展了沸石材料的應用范圍，可以在傳統沸石材料無法實現的領域，如蛋白吸附、大分子催化、過渡金屬離子交換等應用實現突破。

正是由于具有層級結構的微孔-介孔分子篩的極大優勢，近十年來對于該類結構的合成方法也得到了極大的發展。制備方法主要分為兩大類，即自上而下的合成策略和自下而上的后處理策略。自上而下合成法又稱為后處理法，通常是使用強酸或強堿，甚至是輻射的極端條件，將沸石骨架中的T原子強行溶出脫除，通過犧牲部分結晶度和固體質量來產生層級結構。這種方法操作簡單，便于工業化，但是通過溶解使T原子脫離骨架勢必會對沸石框架的結晶度和機械性能造成極大的破壞，得到的孔道結構也不易控制，因此后處理法具有很大的局限性。

自下而上合成法包括硬模板法和軟模板法。硬模板法主要使用一些碳材料，包括珍珠炭黑、碳納米管等，通過占據沸石內部的空間，最后通過煅燒除去模板而產生介孔結構。專利US 6998104 B2中利用碳氣溶膠作為制孔劑得到了介孔范圍在6-10nm的微孔-介孔沸石；專利CN 103265050 A中利用水熱碳化處理碳源(蔗糖、果糖、糠醛)和硅源的混合溶液得到多級孔沸石分子篩微球。這種方法使用的模板生產成本較高，并且需要最后通過煅燒除去模板，會消耗大量的能量，不符合綠色化學和工業化的要求，因此該方法也具有很大的缺陷。軟模板法主要使用表面活性劑和高分子材料。對于表面活性劑作為致孔劑來說，通常表面活性劑在沸石合成液中的自組裝會與沸石成核生長產生競爭，從而容易導致相分離得到微孔沸石和無定形氧化硅混合物。對傳統表面活性劑進行結構修飾，如引入有機硅烷基團，多個季胺基團等，可以增強表面活性劑與沸石骨架的相互作用力，避免了相分離的產生，疏水的長鏈烷烴占據沸石內部空間，通過煅燒即可得到多級孔沸石。專利CN103214003B將N，N-二甲基-N-[3-(三甲氧硅)丙基]氯化十八烷基銨(TPOAC)引入到Y型沸石分子篩的合成中，從而得到介孔Y型沸石分子篩；專利CN104402020A也是通過特殊設計的八銨基頭Bola型表面活性劑合成中微雙孔beta分子篩。高分子材料也可以作為致介孔劑來產生層級結構的沸石，專利CN1749162B中以高分子聚季銨為模板成功合成了微孔介孔復合孔道結構沸石。不管是表面活性劑還是高分子，都是介觀模板，通過物理位阻作用封裝在介孔孔道中，由于模板結構特殊，合成成本比較大，合成工藝難以放大。因此，目前的合成方法均具有一定的局限性。

發明內容