[發明專利]用于回收和循環利用組成負載型鈀膜的材料的方法

在審

• 申請號: 201880088301.0
• 申請日: 2018-09-10
• 公開（公告）號: CN112334585A
• 公開（公告）日: 2021-02-05
• 發明（設計）人: 大衛·阿爾弗雷多·帕切科·田中;瑪戈特·安娜貝爾·略薩·坦科;伊卡因·費爾南德斯;喬恩·梅倫德斯;阿爾巴·阿拉提貝爾
• 申請（專利權）人: 氫現場有限公司
• 主分類號: C22B1/00
• 分類號: C22B1/00;C22B3/00;C22B7/00
• 代理公司: 廣州華進聯合專利商標代理有限公司 44224
• 代理人: 劉培培

本發明涉及一種用于循環利用和重復利用負載型Pd膜的方法，該方法包括通過使Pd膜在壓力和低溫下與氫氣接觸，然后再與不同于氫氣的第二氣體接觸，而將Pd(或Pd合金)層從載體上分離。然后可以對從載體上分離出的Pd層進行處理，以增溶Pd，合適時增溶一種或多種合金金屬，以獲得能夠在例如新的Pd膜的制備中重復利用的鹽。回收的載體也可以重復利用。

技術領域

本發明涉及用于循環利用和重復利用負載型Pd膜的方法，該方法包括利用Pd層的脆化過程將Pd層從載體上分離，Pd層的脆化過程包括當在低溫下膜與氫氣接觸時形成氫化鈀。可以通過增溶Pd層的組分以獲得可在例如新的Pd膜的制備中重復利用的鹽，來循環利用從載體分離出的Pd層。也可以通過例如在載體上沉積新的Pd層來重復利用載體。

背景技術

由于氫氣應用廣泛，工業部門對氫氣的需求持續增長。特別地，氫氣作為能源的使用正變得越來越有吸引力，尤其是考慮到更環保的新能源的發展和增長。

在這種情況下，將繼續致力于對氫氣分離方法的技術和經濟優化的研究，這滿足了目前的純度需求以及許多氫氣的最終應用所要求的低成本。在這一架構下，用于從各種來源分離和純化氫氣的鈀膜已受到越來越多的關注。鈀膜由于其獨特的滲透機制，具有較高的氫氣流量以及對氫氣的排他選擇性和滲透性。

除了使用Pd膜用于分離和純化H₂之外，在現有技術中還已知將Pd膜集成到稱為Pd膜反應器的催化反應器中，在反應器中進行生產氫氣的反應，例如，各種原料(例如：甲烷，甲醇，乙醇和其他碳氫化合物)的蒸汽重整或自熱重整。這些膜反應器允許提取產生的氫氣，生產純氫氣，從而消除了在重整器下游對氫氣純化單元的需要，從而減小了反應器的體積，也降低了反應溫度(需要更少的昂貴材料)。盡管現今無法大規模使用Pd膜反應器，主要是因為Pd和載體的成本，但是在較小規模下使用鈀合金膜是非常有前景的。在Pd膜和Pd膜反應器中，由于使用條件的原因，隨著時間的推移都會出現缺陷，從而縮短其使用壽命。由于其高成本，負載型Pd膜的組分的循環利用性是用于降低該類型的Pd膜或Pd膜反應器的成本的備受關注的選項。令人關注的是，循環利用不僅適用于使用過的和有缺陷的膜，而且還適用于不具有良好滲透性能或在處理、儲存或組裝過程中發生損壞的已制成的Pd膜。

實際上可以通過用強酸和氧化劑進行處理來實現負載型鈀合金膜的循環利用。LiY.等人公開了通過用2mol/L的HCl和1mol/L的H₂O₂進行處理來從負載在氧化鋁中的Pd膜中循環利用Pd。該方法并不適用于所有負載型Pd膜，因為根據載體的性質，可能會損壞載體，從而阻止其進行循環利用和重復利用。因此，當載體為多孔陶瓷時，不宜使用濃酸或濃堿，例如，H₂SO₄(20％)，H₃PO₄(10％)，HNO₃(15％)和NaOH(15％)。

在現有技術中，已知申請WO 2017/017647A1，其公開了一種用于回收和循環利用組成負載在鋼基底上的Pd-Ag的管狀膜的材料的方法，該方法包括濕法冶金浸出Pd和Ag的步驟，該步驟能夠保持這種特殊類型的鋼制載體的完整性。在所公開的方法的開始時，必須用環氧樹脂保護鋼基底的表面，以使浸出劑能夠排他地侵蝕Pd-Ag層。然后在濕法冶金處理過程中，在強酸和氧化浸出介質：3M HNO₃+1vol％H₂O₂(30％體積)中，進行浸出的Pd和Ag的提取。接觸時間為3小時30分鐘，溫度為60℃，攪拌速度為300rpm。將所獲得的浸出液在20℃下用活性炭處理，以消除存在的Pd。然后，用CaCO₃中和酸，以通過沉淀消除硝酸鐵和硝酸銀(硝酸鐵是載體變化的指標)。然后將液體過濾以分離出金屬沉淀物，此外，通過在100℃下蒸發溶劑來獲得Ca(NO₃)₂。

附圖說明

圖1為載體是多孔金屬的負載型Pd層的分層的圖像。

發明描述