[發(fā)明專利]生產(chǎn)官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201880084612.X
• 申請(qǐng)日: 2018-11-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111542551A
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-08-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: C·皮奇;T·特爾瑟;C·哈特曼;U·克勞斯;M·C·拜爾
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 富林特集團(tuán)德國(guó)有限公司;可樂(lè)麗歐洲有限責(zé)任公司
• 主分類號(hào): C08F8/00
• 分類號(hào): C08F8/00;C08F216/06;C08F8/12;C08F18/08;C08L29/04;C08L31/04;G03F7/038;G03F7/032;D21H19/00;C08F8/14;C08F218/08;G03F7/033
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 張蓉珺;林柏楠

一種生產(chǎn)包含乙烯醇、乙酸乙烯酯和官能化乙烯醇單元的官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯的方法，其通過(guò)在熔體中使部分水解的聚乙酸乙烯酯作為組分A與帶有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)對(duì)羥基或乙酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性化合物作為組分B在至少一種穩(wěn)定劑作為組分C存在下和任選在催化劑作為組分D存在下反應(yīng)，所述方法包含步驟：a)任選干燥組分A、B、C和任選D的一種或多種，b)任選預(yù)混組分A、B、C和任選D的兩種或更多種，c)將所述組分供入能夠加熱、熔融和混合組分A、B、C和任選D的混合裝置中，d)在所述裝置中加熱、熔融和混合組分A、B、C和任選D以產(chǎn)生熔體并在熔體中使組分A和B反應(yīng)，e)任選冷卻或成型并冷卻所得混合物。

本發(fā)明涉及使用反應(yīng)性擠出生產(chǎn)部分水解的聚乙酸乙烯酯的方法、由其獲得的聚合物和含有這些的組合物。

官能化聚乙酸乙烯酯的生產(chǎn)是已知的并描述在例如USRE 2740、DE 3015419、EP0079514、DE 3322993、EP 849635和EP 962828中。USRE 2740描述了在硫酸鉀和硫代硫酸鈉存在下通過(guò)聚乙烯醇與甲基丙烯酸酐的酯化在水中生產(chǎn)交聯(lián)水凝膠。DE 3015419描述了在50℃下經(jīng)3小時(shí)用甲基丙烯酸酐轉(zhuǎn)化懸浮在二氯甲烷中的部分水解的聚乙酸乙烯酯。隨后必須通過(guò)過(guò)濾分離該聚合物并干燥。從EP 0 079 514中已知類似的方法，其中在丙酮中和在60℃下進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下也必須通過(guò)過(guò)濾分離制成的聚合物并干燥。在DE3322993中描述了在丙酮中以及在甲苯中使用叔胺(例如吡啶衍生物)改進(jìn)該方法。在此也必須過(guò)濾和干燥。在EP 962 828中修改該方法，其中使用碳酸烷基酯(例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯)的混合物作為溶劑。

在WO 96/18133中描述了一種方法，其中使聚乙烯醇與不飽和醛或相應(yīng)的縮醛在水溶液中反應(yīng)。

這些方法的缺點(diǎn)在于使用有機(jī)溶劑并且必須在反應(yīng)完成后除去。此外，起始聚合物沒(méi)有完全溶解而是僅溶脹，這導(dǎo)致不均勻反應(yīng)，其在溶脹粒子的表面處比在核心中劇烈。這些方法分批進(jìn)行，而連續(xù)運(yùn)行的方法是優(yōu)選的。

EP 670 521公開(kāi)了在熔體中在大約210℃下用羧酸酐，尤其是分子內(nèi)環(huán)酐轉(zhuǎn)化聚乙烯醇，由此引入含羧基的側(cè)鏈。為此所得聚合物必須在附加沉淀步驟中提純以除去水和有機(jī)溶劑。下面使官能化聚乙烯醇與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)以獲得具有不飽和雙鍵的聚乙烯醇。這種方法繁瑣并且昂貴。

DE 19925133描述了通過(guò)擠出和使用丙烯酸縮水甘油酯改性部分水解的聚乙酸乙烯酯。但是，在先前的步驟中將增塑劑如乙二醇或碳酸烷基酯配混到聚合物中以將其軟化。該方法的缺點(diǎn)在于只能使用某些增塑劑，因?yàn)槠渌鏊軇┎焕赜绊懺摲磻?yīng)。此外，這些增塑劑在某些應(yīng)用中可能具有不想要的作用。增塑劑通常無(wú)法交聯(lián)并可能被萃取出，這會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的硬度提高。增塑劑也可能是該材料對(duì)一些應(yīng)用而言太軟的原因。

JPH 07173219描述了在熔體中用羧酸酐改性部分水解的聚乙酸乙烯酯，但排除了含雙鍵的酐，最可能是由于在反應(yīng)過(guò)程中交聯(lián)。

本發(fā)明的一個(gè)目的是提供不使用溶劑或增塑劑而將烯屬不飽和基團(tuán)引入部分水解的聚乙酸乙烯酯中的簡(jiǎn)單方法，該方法提供沒(méi)有不想要的雜質(zhì)并具有烯屬不飽和官能團(tuán)的均勻分布的官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯。該方法應(yīng)該優(yōu)選以連續(xù)模式運(yùn)行并具有較少工藝步驟。

通過(guò)一種生產(chǎn)包含乙烯醇、乙酸乙烯酯和官能化乙烯醇單元的官能化的部分水解的聚乙酸乙烯酯的方法解決該目的，其通過(guò)在熔體中使部分水解的聚乙酸乙烯酯作為組分A、帶有至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和至少一個(gè)對(duì)羥基或乙酸酯基團(tuán)有反應(yīng)性的反應(yīng)性基團(tuán)的反應(yīng)性化合物作為組分B、在至少一種穩(wěn)定劑作為組分C存在下和任選在催化劑作為組分D存在下反應(yīng)，所述方法包括步驟：

a)任選干燥組分A、B、C和任選D的一種或多種，

b)任選預(yù)混組分A、B、C和任選D的至少兩種，

c)將所述組分供入能夠加熱、熔融和混合組分A、B、C和任選D的混合裝置中，