[發明專利]負載于碳涂覆二氧化硅-氧化鋁載體上的貴金屬-過渡金屬復合催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201880083887.1
• 申請日: 2018-12-26
• 公開（公告）號: CN111683747A
• 公開（公告）日: 2020-09-18
• 發明（設計）人: 金正權;明岏在;陸宣佑;全烽植
• 申請（專利權）人: 韓華思路信株式會社
• 主分類號: B01J23/38
• 分類號: B01J23/38;B01J21/18;B01J37/02;B01J35/00;B01J23/62;B01J23/89;B01J37/16;B01J37/08;C07C29/149;C07C31/27
• 代理公司: 北京鴻元知識產權代理有限公司 11327
• 代理人: 姜虎;陳英俊

本發明涉及負載于碳涂覆二氧化硅?氧化鋁載體上的貴金屬?過渡金屬復合催化劑及使用該貴金屬?過渡金屬復合催化劑的環己烷二甲醇的制備方法，當使用碳涂覆負載催化劑在水溶液中通過環己烷二羧酸(Cyclohexane dicarboxylic acid，CHDA)的氫化反應來生產環己烷二甲醇(Cyclohexane dimethanol，CHDM)時，能夠獲得比現有的催化劑更快的反應速率及催化穩定性。

技術領域

本發明涉及負載于碳涂覆二氧化硅-氧化鋁載體上的貴金屬-過渡金屬復合催化劑及其制備方法，具體涉及當使用涂覆有碳的負載催化劑在水溶液中通過環己烷二羧酸(Cyclohexane dicarboxylic acid，CHDA)的氫化反應來生產環己烷二甲醇(Cyclohexanedimethanol，CHDM)時，能夠獲得比現有的催化劑更快的反應速率及催化穩定性的負載于碳涂覆二氧化硅-氧化鋁載體上的貴金屬-過渡金屬復合催化劑及其制備方法。

背景技術

環己烷二甲醇(CHDM，1,4-cyclohexanedimethanol)是用于生產聚酯或聚酰胺樹脂的基礎原料，目前，在亞洲由SK化學、三菱(Mitsubishi)商事以及作為新日本理化(ShinNippon Rika)的合資企業的SK NJC進行商業性生產，在全球范圍內由Indorama((前)伊士曼(Eastman))公司搶占整個市場。CHDM市場對高附加價值的聚酯樹脂的需求呈增長趨勢，并且預計將來還會增長，因此需要供需穩定。據悉，目前，CHDM產量由Indorama保持在100KTA規模并且由SK NJC保持在20KTA規模，并且SK NJC計劃到18年增產至60KTA，并且最近已在現有的兩條生產線的基礎上增設一條生產線。

由文獻獲悉，使用精對苯二甲酸(PTA，Purified terephthalic acid)制備CHDM的方法粗分為三種。第一種方法是，在水溶液中，使用NaOH，對住友精化化學(Sumitomo seikachemical)的PTA進行電離(ionization)后，制成鹽(Salt)，以提高PTA溶解度并進行加氫反應的方法。該合成法具有能夠在低溫下隨著PTA溶解度提高而降低加氫反應溫度的優點(40～130℃)，但反應結束之后需要使用HCl來中和處理，因此，回收Na⁺離子的工序是不必可少的，并且反應結束之后，殘留的Na⁺鹽(Salt)會影響PETG聚合，而且含有NaCl的鹵水(Brine)溶液會導致廢水處理成本過高，因此，會給生產工藝帶來不好的影響。第二種方法作為由Indorama和SK NJC采用的制備方法，是在將PTA通過酯化(esterification)制備對苯二甲酸二甲酯(DMT，Dimethyl terephthalate)之后，再經環己烷二羧酸二甲酯(DMCD，Dimethylcyclohexane dicarboxylate)制備CHDM的工藝。該工藝在使用DMCD生產CHDM時，使用銅(Cu)基催化劑或鉻(Cr)基催化劑，因此，催化劑價格方面比較低廉，但整體為三步(PTA DMT→DMCD CHDM)制備工藝，因此，在工藝方面不利。另外，在上述過程中，兩個工序使用彼此不同的溶劑，因此，存在產生大量廢水的問題，并且實際上使用比原料PTA昂貴的DMT作為原材料。

相反，作為第三種方法，由PTA經CHDA生產CHDM的工藝，在進行CHDA氫化反應時，活性金屬使用貴金屬釕，因此，在催化劑的價格方面不利，但能夠通過兩步工藝(PTA CHDA→CHDM)獲得最終產物CHDM，因此，只要能夠通過縮短工藝來降低產品成本并確保工藝技術的競爭力，就能夠視為在經濟性方面有利。

在由PTA生產CHDA及CHDM的兩步工藝中，比起使TPA的芳香環(aromatic ring)飽和(saturation)的第一步驟反應，作為通過二羧酸(di-carboxylic acid)的加氫脫氧(hydrodeoxygenation)而轉化為醇(alcohol)的反應的第二步驟反應的難度更高，并因此構成了在商業化階段中的瓶頸(huddle)。因此，迫切需要開發適用于作為第二步驟反應的CHDA的氫化工藝的高效/使用壽命長的催化劑。

發明內容