[發明專利]非水電解液電池用電解液和使用其的非水電解液電池

在審

• 申請號: 201880078381.1
• 申請日: 2018-12-05
• 公開（公告）號: CN111448704A
• 公開（公告）日: 2020-07-24
• 發明（設計）人: 高橋幹弘;森中孝敬;河端涉;久保誠;森克將
• 申請（專利權）人: 中央硝子株式會社
• 主分類號: H01M10/0566
• 分類號: H01M10/0566;H01M4/525;H01M4/58;H01M10/052;H01M10/0567;H01M10/0568;H01M10/0569;H01M10/058
• 代理公司: 北京林達劉知識產權代理事務所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

提供：在使用了包含鎳的正極的電池中，即使電池電位達到4.1V以上的情況下，耐久性試驗時的氣體產生量也少的非水電解液電池用電解液、和使用其的非水電解液電池。包含具有選自由包含鎳的氧化物和包含鎳的磷酸鹽組成的組中的至少1種作為正極活性物質的正極的非水電解液電池用電解液中，含有：(I)非水有機溶劑；(II)包含氟的溶質，其為離子性鹽；(III)選自由通式(1)和通式(2)所示的化合物組成的組中的至少1種添加劑；(IV)相對于(I)、(II)和(III)的總量成為5質量ppm以上且低于200質量ppm的量的氟化氫。

技術領域

本發明涉及非水電解液電池用非水電解液和使用其的非水電解液電池。

背景技術

作為電化學器件的電池中，近年來，信息相關設備、通信設備、即、個人電腦、攝影機、數碼相機、移動電話、智能手機等小型、面向高能量密度用途的蓄電系統、電動汽車、混合動力車、燃料電池車輔助電源、電力貯藏等大型、面向功率用途的蓄電系統備受關注。作為其候補之一為以能量密度、電壓高、且可以得到高容量的鋰離子電池為代表的非水電解液二次電池，目前，已經盛行了研究開發。

作為非水電解液電池用電解液(以下有時記作“非水電解液”)，在環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、酯等非水溶劑中溶解有作為溶質的六氟磷酸鋰(以下LiPF₆)、雙(氟磺酰基酰亞胺)鋰(以下LiFSI)、四氟硼酸鋰(以下LiBF₄)等含氟電解質的非水電解液適于得到高電壓和高容量的電池，因此，經常被利用。然而，使用這樣的非水電解液的非水電解液電池在以循環特性、功率特性為代表的電池特性方面未必能滿足。

例如鋰離子二次電池的情況下，初充電時在負極中嵌入鋰陽離子時，負極與鋰陽離子、或負極與非水溶劑發生反應，在負極表面上形成以氧化鋰、碳酸鋰、烷基碳酸鋰為主成分的覆膜。該電極表面上的覆膜被稱為固體電解質界面膜(Solid ElectrolyteInterface(SEI))，抑制非水溶劑的進一步的還原分解，抑制電池性能的劣化等其性質對電池性能產生較大影響。另外，作為正極，通常使用有LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiMn₂O₄、LiMnO₂等鋰與過渡金屬的復合氧化物，同樣地，在正極表面上也形成分解物所產生的覆膜，已知其也抑制溶劑的氧化分解，發揮抑制電池內部的氣體發生等之類的重要的作用。

為了改善以循環特性、低溫特性等為代表的電池特性，重要的是，形成離子傳導性高、且電子傳導性低的穩定的SEI，在電解液中加入少量(通常為0.001質量％以上且10質量％以下)的被稱為添加劑的化合物，從而積極地進行了形成良好的SEI的嘗試。

例如，專利文獻1中，碳酸亞乙烯酯(以下記作VC)作為形成有效的SEI的添加劑使用，專利文獻2中，以1,3-丙烯磺內酯為代表的不飽和環狀磺酸酯作為形成有效的SEI的添加劑利用，專利文獻3中，雙乙二酸硼酸鋰(以下LIBOB)作為形成有效的SEI的添加劑利用，專利文獻4中，LIBOB和三氟乙酸酐、三氟乙酸鋰作為形成有效的SEI的添加劑利用，專利文獻5中，二氟乙酸硼酸鋰(以下LDFOB)或四氟乙酸磷酸鋰(以下LTFOP)與VC作為形成有效的SEI的添加劑利用，專利文獻6中，LDFOB或LTFOP與羧酸酯作為形成有效的SEI的添加劑利用。

該LDFOB、LTFOP如前述，在負極上被還原分解，在其表面上形成SEI，從而抑制非水溶劑的分解。而且，其結果，作為電池的循環特性、功率特性等改善。此處，LDFOB、LTFOP對非水電解液中的含有為恒定量以上的情況下，初次充電時在負極上不完全被還原分解，變得對非水電解液中殘留。