[發(fā)明專(zhuān)利]聚合方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201880073703.3
• 申請(qǐng)日: 2018-11-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN111356706B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-04-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: D·J·克羅瑟爾;T·M·博勒;R·B·帕尼爾;J·M·狄?jiàn)W普;李雯
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 埃克森美孚化學(xué)專(zhuān)利公司
• 主分類(lèi)號(hào): C08F210/16
• 分類(lèi)號(hào): C08F210/16;C08F4/659;C08F4/6592
• 代理公司: 中國(guó)貿(mào)促會(huì)專(zhuān)利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 11038
• 代理人: 夏正東

本申請(qǐng)?zhí)峁┯珊环N或多種烯烴聚合催化劑和至少一種活化劑的催化劑體系生產(chǎn)聚烯烴聚合物，例如聚乙烯聚合物的聚合方法。該聚烯烴聚合物可具有寬闊正交組成分布(BOCD)。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及由含一種或多種烯烴聚合催化劑和至少一種活化劑的催化劑體系生產(chǎn)聚烯烴聚合物的聚合方法。

發(fā)明背景

負(fù)載的烯烴聚合催化劑在工業(yè)上生產(chǎn)聚烯烴聚合物具有巨大的用途且這些聚合物實(shí)際上已經(jīng)徹底改變了當(dāng)今世界的各個(gè)方面。因此，具有強(qiáng)烈的興趣來(lái)尋找新型負(fù)載的催化劑體系在聚合方法中使用，所述聚合方法增加催化劑體系的商業(yè)有效性并能夠生產(chǎn)具有改進(jìn)性能或新性能組合的聚烯烴聚合物。

特別地，大多數(shù)嘗試集中在理解共聚單體如何沿著聚合物碳鏈或簡(jiǎn)單地聚烯烴聚合物的聚合物鏈分布上。例如，乙烯-α-烯烴共聚物的組成分布是指共聚單體(短支鏈)在構(gòu)成聚乙烯聚合物的分子中的分布。當(dāng)短支鏈的數(shù)量在聚合物碳鏈當(dāng)中變化時(shí)，據(jù)說(shuō)聚合物或樹(shù)脂具有寬的組成分布(BCD)。當(dāng)每大約1000個(gè)碳的共聚單體數(shù)量在不同聚合物鏈長(zhǎng)度或分子量的聚乙烯分子中類(lèi)似時(shí)，據(jù)說(shuō)組成分布是“窄”的或者具有窄的組成分布(NCD)。

已知組成分布影響共聚物的性能，例如可提取物含量，抗環(huán)境應(yīng)力龜裂性，熱密封，抗落鏢沖擊性，和抗撕裂性或強(qiáng)度。可通過(guò)本領(lǐng)域已知的方法，例如升溫洗脫分級(jí)(TREF)或結(jié)晶分析分級(jí)(CRYSTAF)容易地測(cè)量聚烯烴的組成分布。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利No.8,378,043第3欄和第4欄。

可在低壓反應(yīng)器中，例如使用溶液、淤漿和/或氣相聚合方法生產(chǎn)乙烯-α-烯烴共聚物。在活化的催化劑體系，例如使用齊格勒-納塔催化劑，鉻基催化劑，釩催化劑，茂金屬催化劑，混合催化劑(即共同負(fù)載在相同載體上的兩種或更多種不同催化劑例如雙峰催化劑)，其他高級(jí)催化劑或其組合的那些催化劑體系存在下發(fā)生聚合。一般地，這些催化劑當(dāng)在催化劑體系中使用時(shí)全部產(chǎn)生分子量和共聚單體摻入變化的聚烯烴聚合物組合物中的各種聚合物鏈。在一些情況下，這一變化成為催化劑本身的“識(shí)別標(biāo)志”。

例如，本領(lǐng)域通常已知聚烯烴的組成分布主要由所使用的催化劑類(lèi)型決定。例如，寬組成分布或BCD是指其中分子的長(zhǎng)度基本上相同但共聚單體的含量沿著長(zhǎng)度變化的聚合物，例如對(duì)于乙烯-己烯共聚物來(lái)說(shuō)，己烯分布從低到高變化而分子量大致相同或多分散指數(shù)(PDI)較窄。

采用齊格勒納塔催化劑制造的聚合物被視為“常規(guī)的”，其中組成分布較寬但高分子量部分(即，較少的共聚單體)的密度大于低分子量部分(高共聚單體)。

相反，茂金屬催化劑典型地產(chǎn)生具有NCD的聚烯烴聚合物組合物。茂金屬催化劑通常是過(guò)渡金屬，典型地第4族金屬，和一種或多種環(huán)戊二烯基(Cp)配體或環(huán)的金屬絡(luò)合物。如上所述，NCD通常是指共聚單體沿著聚合物鏈均勻地分布或者變化不大。以下提供了示意圖：

最近，針對(duì)其中共聚單體主要地?fù)饺氲礁叻肿恿挎渻?nèi)的具有寬闊正交組成分布(BOCD)的聚烯烴聚合物組合物描述了第三種分布。注意到取代的環(huán)戊二烯基鉿茂催化劑產(chǎn)生這類(lèi)分布。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)Nos.6,242,545；6,248,845；6,528,597；6,936,675；6,956,088；7,172,816；7,179,876；7,381,783；8,247,065；8,378,043；8,476,392；和美國(guó)申請(qǐng)公布號(hào)No.2015/0291748。以下提供了示意圖。注意到這種分布的改進(jìn)的物理性能，例如最終用途制品的制造容易以及在多應(yīng)用例如膜中的勁度和韌度，其它可通過(guò)抗落鏢沖擊性和抗撕裂性或強(qiáng)度來(lái)測(cè)量