[發(fā)明專利]路易斯酸聚合催化劑

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201880069123.7
• 申請日: 2018-09-14
• 公開（公告）號: CN111263785B
• 公開（公告）日: 2023-06-09
• 發(fā)明（設(shè)計）人: A·拉古拉曼;W·H·希斯;S·穆克霍培德海耶;H·A·斯平尼;D·R·威爾遜
• 申請（專利權(quán)）人: 陶氏環(huán)球技術(shù)有限責任公司
• 主分類號: C08G65/26
• 分類號: C08G65/26;C08G18/48;C08G65/10
• 代理公司: 北京坤瑞律師事務(wù)所 11494
• 代理人: 封新琴

一種路易斯酸(Lewis?acid)聚合催化劑具有通式M(R¹)₁(R²)₁(R³)₁(R⁴)_0或1，而M是硼，R¹、R²、R³和R⁴各自獨立，R¹是3,5?雙(三氟甲基)取代的苯基，R²是3,5?雙(三氟甲基)取代的苯基或選自組1結(jié)構(gòu)的第一氟取代的苯基，R³獨立地是選自組1結(jié)構(gòu)的第二氟取代的苯基，并且任選的R⁴包括第三官能團或官能聚合物基團。

技術(shù)領(lǐng)域

實施例涉及一種路易斯酸聚合催化劑、至少使用路易斯酸聚合催化劑制造多元醇的方法、至少使用路易斯酸聚合催化劑制備的多元醇和/或使用多元醇(其至少使用路易斯酸聚合催化劑制備)制備的聚氨酯產(chǎn)物。

背景技術(shù)

聚醚多元醇通過在起始劑化合物和催化劑存在下聚合環(huán)氧烷來產(chǎn)生。起始劑化合物具有一個或多個官能團，環(huán)氧烷可以與所述一個或多個官能團反應(yīng)以開始形成聚合物鏈。起始劑化合物可影響所得聚醚多元醇將具有的分子量并確立所得聚醚多元醇將具有的羥基數(shù)量。

關(guān)于用于形成聚醚多元醇的催化劑，制造正朝著使用雙金屬氰化物(DMC)催化劑代替堿金屬催化劑(如KOH類催化劑)的方向發(fā)展。DMC催化劑的缺點在于它們可能活化緩慢，如在美國專利第9,040,657號中所教導。具體來說，使用DMC催化劑制備聚醚多元醇可從稱為催化劑誘導期的反應(yīng)階段開始。在此反應(yīng)階段期間，據(jù)信DMC催化劑從無活性形式原位轉(zhuǎn)化為高活性形式，只要催化劑保持活性，所述高活性形式就能使環(huán)氧烷快速聚合。此催化劑誘導期通常為在將環(huán)氧烷第一次引入到反應(yīng)器之后的不確定的時間段。通常在聚合過程開始時引入少量的環(huán)氧烷，然后等待，直到催化劑變?yōu)榛罨?如例如通過由于消耗了已裝入反應(yīng)器中的初始的環(huán)氧烷而導致反應(yīng)器壓力下降所指示)，然后繼續(xù)進行環(huán)氧烷進料。在催化劑變得活化之前，很少或沒有聚合發(fā)生，使得較長活化時間對所述過程的生產(chǎn)率具有直接的負面影響。有時情況是催化劑根本不被活化。這類催化劑活化失敗可導致放棄嘗試，并且所述過程從開始再次啟動。因此，在最好的情形下，活化過程引起生產(chǎn)率的一些損失，而在最差的情形下，可引起整個批次的起始混合物的損失。因此，非常期望縮短或消除在烷氧基化反應(yīng)開始時的誘導期。

使用常規(guī)路易斯酸(如三氟化硼)聚合環(huán)氧化物的缺點為眾所周知的，例如，如在美國專利第6,624,321號中教導。舉例來說，使用這類常規(guī)路易斯酸作為催化劑可致使形成揮發(fā)性的低分子量環(huán)醚，可能需要高水平的催化劑負載(這最終需要在稍后處理階段從所得產(chǎn)物去除催化劑)，并且可能導致催化劑分解，在催化劑分解期間，可能發(fā)生高腐蝕性HF副產(chǎn)物的釋放以及氟原子并入聚合產(chǎn)物的主鏈中。此外，三氟化硼被認為是有害物質(zhì)，其也對濕氣敏感并且難以處置。

例如在美國專利第6,531,566號中教導了在環(huán)氧烷的開環(huán)聚合期間使用三(五氟苯基)硼烷催化劑。三(五氟苯基)硼烷催化劑提供優(yōu)于常規(guī)路易斯酸(如三氟化硼)的幾個優(yōu)點。舉例來說，三(五氟苯基)硼烷催化劑不是腐蝕性的，容易處置，并且活性更高。然而，使用三(五氟苯基)硼烷作為烷氧基化催化劑會導致不期望的副反應(yīng)，導致在多元醇主鏈中形成醛和縮醛鍵。

例如，在國際公開案第WO?2016/064698號中公開了使用雙催化劑包來制造具有較高伯羥基含量的多元醇，所述雙催化劑包包括DMC催化劑和路易斯酸催化劑，如三(五氟苯基)硼烷。DMC催化劑使得能夠有效地產(chǎn)生高分子量片段，并且路易斯酸催化劑使得能夠形成伯羥基端基。此方法可使路易斯酸步驟的滯留時間縮至最短，且因此使副產(chǎn)物的量減至最少。

例如在美國專利公開案第2011/0230581號中教導了使用DMC和KOH催化劑的組合產(chǎn)生EO封端的聚醚多元醇的方法。在此過程中，DMC催化劑用于聚合環(huán)氧丙烷(PO)并且利用KOH催化劑來促進環(huán)氧乙烷(EO)封端。這種技術(shù)具有常規(guī)KOH技術(shù)的所有缺點，如緩慢動力學和在所得聚醚多元醇中需要催化劑去除或結(jié)束步驟。