[發明專利]含第13族金屬的碳分子篩膜和其制造方法

有效

• 申請號: 201880067597.8
• 申請日: 2018-06-08
• 公開（公告）號: CN111225736B
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發明（設計）人: Y-H·楚;W·J·柯樂斯;徐立仁;M·K·布雷登;M·V·馬丁內斯
• 申請（專利權）人: 陶氏環球技術有限責任公司;喬治亞技術研究公司
• 主分類號: B01D67/00
• 分類號: B01D67/00;B01D69/02;B01D69/14;B01D71/02;B01D53/22;B01D71/64;C07C7/144;B01D69/06;B01D69/08
• 代理公司: 北京坤瑞律師事務所 11494
• 代理人: 封新琴

一種具有改進的分離特征以用于將烯烴與其對應的烷烴分離的碳分子篩(CMS)膜，其包含具有至多痕量的硫和第13族金屬的碳。可以通過熱解不含硫的前體聚合物制造所述CMS膜，其中所述前體聚合物中并入有第13族金屬，其中所述金屬處于還原態。在非氧化氣氛中并且在使得所述金屬處于還原態(例如共價鍵合到碳或氮上或處于金屬態)的加熱速率和溫度下對并入有所述第13族金屬的所述前體進行熱解。

技術領域

本發明涉及用于氣體分離的碳分子篩(CMS)膜。確切地說，本發明涉及一種用于產生具有改進的選擇性、滲透性和穩定性的CMS膜的方法。

背景技術

膜廣泛用于氣體和液體的分離，包括例如從天然氣中分離酸性氣體，如CO₂和H₂S，以及從空氣中去除O₂。通過所述膜的氣體傳輸通常由吸附-擴散機制建模。聚合膜已經得到充分研究，并且由于容易加工的能力和低成本而廣泛用于氣相分離。然而，已經顯示出CMS膜具有超過聚合膜的吸引性分離性能特性。

通常通過聚合物前體的熱解來產生CMS膜。舉例來說，已知可以通過熱解纖維素中空纖維來產生無缺陷中空纖維CMS膜(JE Koresh和A.Soffer，分子篩滲透選擇性膜.第一部分：演示一種用于氣體混合物分離的新裝置.(J.E.Koresh and A.Soffer,Molecularsieve permselective membrane.Part I.Presentation of a new device for gasmixture separation.)《分離科學和技術(Separation Science and Technology)》，18，8(1983))。此外，已使用許多其它聚合物來產生呈纖維和致密薄膜形式的CMS膜，其中聚酰亞胺受到青睞。聚酰亞胺具有高玻璃態轉變溫度，容易加工，且甚至在熱解前在其它聚合膜中具有最高的分離性能之一。

聚酰亞胺中空纖維已經在真空下熱解形成CMS膜，如美國專利第6,565,631號所描述。美國專利第6,565,631號還公開使用CMS膜在1000psia和50℃下從含有10％CO₂的甲烷物料流中分離CO₂的方法，其選擇性為約45，即遠高于典型商業聚合膜的選擇性。描述用于產生碳膜(不對稱中空“絲狀”和平片兩者)的方法和氣體分離的應用的其它專利包括例如美國專利第5,288,304號和EP專利第0459623號。

為了改進由聚酰亞胺形成的CMS膜的分離特性，研究主要集中于所用的特定聚酰亞胺和用于碳化特定聚酰亞胺的條件。例如，Steel和Koros關于熱解溫度、熱浸時間和聚合物組合物對碳膜性能的影響進行了詳細研究。(K.M.Steel和W.J.Koros，碳材料的孔隙率及其對氣體分離性能的影響研究(Investigation of Porosity of Carbon Materials andRelated Effects on Gas Separation Properties)，《碳》(Carbon),41,253(2003)。)在空氣氣氛中以0.05mm Hg的壓力產生膜。結果展示出，溫度和熱浸時間的增加提高了選擇性，但降低了CO₂/CH₄分離的滲透率。此外，Steel等人展示，與較不致密的前體聚合物相比，具有致密填充結構的前體聚合物往往會使得CMS膜具有更高的選擇性。