[發(fā)明專利]光聚合性組合物、通過聚合該組合物獲得的材料和使用該組合物的3D打印方法

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• 申請日: 2018-07-31
• 公開（公告）號: CN111164108A
• 公開（公告）日: 2020-05-15
• 發(fā)明（設計）人: 帕特里斯·巴爾代克;阿科什·巴尼亞斯
• 申請（專利權）人: 里昂師范大學;克勞德伯納德里昂第一大學;法國國家科學研究中心
• 主分類號: C08F2/50
• 分類號: C08F2/50;C08F22/10;C09K11/07;B29C64/264;B29C64/129;B33Y70/00;B33Y10/00;B33Y30/00;G03F7/20;C08F122/10;C08F299/02;C08J3/28;C08J5/18;G03F7/00
• 代理公司: 北京柏杉松知識產權代理事務所(普通合伙) 11413
• 代理人: 王春偉;劉繼富

本發(fā)明涉及光聚合性組合物，其至少包含：一種聚合性樹脂，一種光敏劑(PS)，一種湮滅劑(AN)，和一種光引發(fā)劑(PI)，光敏劑能夠吸收在第一波長范圍內接收的激發(fā)光信號，湮滅劑能夠發(fā)射與第一波長范圍不同的第二波長范圍內的光信號，其中，在所述第一波長范圍內光被光敏劑吸收期間，湮滅劑發(fā)射在第二波長范圍內的光信號，由湮滅劑發(fā)射的光信號的光子能量大于由光敏劑接收的光信號的光子能量。其中，湮滅劑能夠實現(xiàn)能量傳遞機制，以激發(fā)用于樹脂聚合的光引發(fā)劑(PI)，并且其中所激發(fā)的光引發(fā)劑能夠產生至少一種能夠引起樹脂的聚合反應的聚合引發(fā)劑。本發(fā)明還涉及通過如上所述的組合物的聚合進行聚合的方法以及涉及通過該方法獲得的材料。本發(fā)明還涉及使用如上所述的組合物的3D打印方法。

技術領域和現(xiàn)有技術

本發(fā)明涉及通過樹脂的光聚合進行物體的三維打印的領域，更具體地，涉及光聚合性組合物、通過該組合物的光聚合獲得的材料以及使用該組合物的3D打印方法的領域。

基于由多光子吸收引起的光聚合的3D微加工是在1990年代發(fā)明的技術，其基于光敏劑的非線性吸收。在文獻US 8197722、US20040067451或US20110021653中特別描述了該技術。該技術對于物體的三維打印非常有效。然而，這導致光聚合僅定位在焦點處，也就是說，光聚合被限制在具有亞微米空間分辨率的非常小尺寸的體積上；因此，這種特別緩慢的技術的使用僅限于制備毫米級的小尺寸物體。此外，還需要特別強大的脈沖激光器，其輻照度通常為TWatt/cm²的數(shù)量級。

基于用于無機材料的熒光上轉換機制還開發(fā)了非線性光敏化技術，以激發(fā)適合于產生自由基(用于自由基聚合)或酸(用于陽離子聚合)的聚合光引發(fā)劑。在文獻US20040198857中特別描述了該技術。該技術使得可以使用輻照度量級為MWatt/cm²的激光器，但這仍然高。

還有其他文獻描述了使用CW連續(xù)激光器的3D微加工方法，例如US8846160或M.Thiel,J.Fischer,G.V.Freymann和M.Wegener,Direct laser writing of three-dimensional submicron structures using a continuous-wave laser at 532mm,Appl.Phys.Lett.,97,221102(2010)。可以制備的物體的尺寸仍然非常有限，約為幾十微米量級，并且實施所需的輻照度仍然很高，為10MWatt/cm²量級。

最近的出版物顯示了在雙光子光聚合樹脂的現(xiàn)有技術中的可能性和局限性。可以提及例如M.G.Guney和G.K.Fedder,Estimation of line dimensions in 3D directlaser writing lithography,Journal of Micromechanics and Microengineering,26,10(2016),105011，和Nelson,Garrett等人，Three-dimensional-printed gas dynamicvirtual nozzles for x-ray laser sample delivery,Optics Express,24,14(2016),11515-11530。這是迄今具有最佳空間、亞微米和納米分辨率的3D打印技術，但是輻照閾值仍然高，為MWatt/cm²和TWatt/cm²的范圍，該技術需要使用超短脈沖激光，線性制造速度限制在幾cm/s，體積制造速度限制在每mm³幾小時。

通過同時投影多個激光點進行大規(guī)模并行制造的方法可以克服分辨率與制造速度之間的矛盾。它通常與使用掩膜投影的3D打印機一起使用，包括高分辨率微立體光刻系統(tǒng)。在這些情況下，光聚合是通過同時單光子吸收數(shù)百萬個激光點觸發(fā)的，這對應于投影圖像的像素。軸向分辨率是通過機械方式替換各層之間的光聚合物而獲得的，其施加的最小厚度通常為5微米至10微米。這將與通過多光子吸收進行光聚合進行比較，為此，由投射在樹脂體積中的圖像的光學厚度決定的軸向分辨率非常容易為亞微米。