[發明專利]包含聚氨酯-聚丙烯酸酯樹脂基質的復合材料

有效

• 申請號: 201880059302.2
• 申請日: 2018-09-12
• 公開（公告）號: CN111051377B
• 公開（公告）日: 2022-05-13
• 發明（設計）人: M.肖恩斯坦;N.施特克爾;K.萊默霍爾德;孫國斌
• 申請（專利權）人: 科思創德國股份有限公司
• 主分類號: C08G18/48
• 分類號: C08G18/48;C08G18/67;C08G18/76
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 張華;邵長準

本發明涉及異氰酸酯?反應性組分B)，其包含：B1)一種或多種有機多元醇，其選自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚合物多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚醚碳酸酯多元醇；B2)一種或多種具有式(I)的結構的化合物，其中，R¹選自氫、甲基或乙基；R²選自具有2?6碳原子的亞烷基、2,2?雙(4?亞苯基)?丙烷、1,4?雙(亞甲基)苯、1,3?雙(亞甲基)苯、1,2?雙(亞甲基)苯；n是選自1?6的整數；和B3)至少一種自由基反應助劑，其選自芳基取代的烯烴，涉及包含用這種異氰酸酯反應性組分B)所制備的熱固性聚氨酯?聚丙烯酸酯樹脂基質和增強材料的復合材料及其制備方法。

技術領域

本發明涉及包含熱固性聚氨酯-聚丙烯酸酯樹脂基質和增強材料的復合材料及其制備方法。

背景技術

復合材料是不可溶混的材料的非均質的組合：一種或多種提供機械性能的增強材料和確保整個復合結構的內聚的基質，例如聚合物。

因此，目前(參見例如WO2011/069975A1)，聚氨酯樹脂被越來越多地用作用于生產復合材料，例如，用于風力渦輪機的轉子葉片的基質材料。為了產生貫穿整個結構的連續基質，基質應該在整個增強滲透期間保持低粘度和長的凝膠時間或適用期。然后，在增強材料滲透后，材料的快速凝固/固化對于易于處理和加工而言是關鍵性的。樹脂的固化應產生高的轉化度，因為這確保了在整個復合材料的使用壽命期間一致的機械性能和安全處理。然而，使用標準聚氨酯樹脂用于大的復合部件受到相當短的適用期和高初始粘度的限制。

在本申請中，術語“適用期”是指反應性組合物具有基于DIN EN ISO 2555 @25℃小于600mPa*s的粘度的時間。

為克服傳統的聚氨酯的這些不足，如短的適用期，過高的初始粘度等，在文獻中已經建議了對于標準聚氨酯樹脂的各種改性。例如，在多元醇制劑中添加環氧樹脂(WO2012/022683A)和使用基于甘油的聚氧化丙烯聚醚(WO2012/113748A)和/或雙脫水己糖醇(WO2012/163845A)。

最近，已經描述了由包含氨基甲酸酯結構和聚合的丙烯酸酯的聚氨酯樹脂基質制造的大的復合部件的制備(“聚氨酯-聚丙烯酸酯樹脂”)。WO2015/155195A公開了由異氰酸酯、羥基丙烯酸酯和多元醇制備聚氨酯-聚丙烯酸酯反應性組合物，異氰酸酯、羥基丙烯酸酯和多元醇以這樣的方式反應，即，異氰酸酯基和羥基的加聚反應和烯基的自由基聚合同時發生(“一鍋法”)。由此，形成聚氨酯和聚丙烯酸酯的均質網絡，并且該反應性組合物具有足夠長的適用期，這允許加工大的復合部件。所得的均質聚合物結構將一鍋法合成的聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物與現有技術(WO2007/144292A，US4560456)相區別，在現有技術中，非均質的聚氨酯-聚丙烯酸酯聚合物以兩步法形成(初始形成聚氨酯，然后自由基交聯)，其顯示出具有膠囊化聚氨酯微區的結構。

而且，引入不同于用于形成氨基甲酸酯鍵的化學反應的一些其他的化學反應可以幫助克服傳統聚氨酯的一些不足，例如短的凝膠時間，過高的初始粘度等。

為了在復合結構中同時形成聚氨酯鍵和自由基聚合，需要小心地調節用于制備聚氨酯-聚丙烯酸酯雜化樹脂基質的反應條件。不可避免地，在氨基甲酸酯鍵的加聚反應與自由基聚合以及副反應之間發生競爭。WO2015/155195A描述了通過使用對氨基甲酸酯鍵特異性的催化劑，以及將引發劑與對自由基聚合特異性的促進劑和抑制劑結合使用，可控制同時的加聚和自由基聚合。用于氨基甲酸酯鍵形成的合適的催化劑優選是胺催化劑，有機金屬催化劑或其混合物。然而用于自由基聚合的合適的引發劑優選為過氧化物，過硫化物，過氧碳酸酯，過氧硼酸，偶氮化合物或可引發含烯烴的化合物固化的其他合適的自由基引發劑。任選地，也可以存在一種或多種自由基聚合的促進劑，例如鈷化合物或胺化合物。自由基反應的抑制劑優選為酚，奎寧或受阻胺化合物，其實例包括甲基氫醌，苯醌，聚甲基哌啶衍生物，低價銅離子等。然而，用現有技術的一鍋法，轉化率方面的結果尚不令人滿意。