[發明專利]配體、包含其的低聚催化劑以及使用低聚催化劑制備乙烯低聚物的方法

有效

• 申請號: 201880057196.4
• 申請日: 2018-10-12
• 公開（公告）號: CN111094308B
• 公開（公告）日: 2023-09-05
• 發明（設計）人: 李豪晟;趙鏞男
• 申請（專利權）人: SK新技術株式會社;愛思開致新株式會社
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;B01J31/24;B01J31/14;C07C2/32;C07C11/02;C07C11/04
• 代理公司: 北京路浩知識產權代理有限公司 11002
• 代理人: 劉成春;蔣洪之

本發明涉及配體、包含其的乙烯低聚催化劑以及通過使用該催化劑由乙烯選擇性地制備1?己烯或1?辛烯的方法。本發明的配體是雙(二苯基膦基)乙烯，其中磷原子被氟代苯基取代，當將該配體用于乙烯低聚時，可以提高催化劑的高溫活性。

技術領域

本發明涉及用于制備用于乙烯的諸如三聚或四聚的低聚反應中的高活性和高選擇性乙烯低聚催化劑的配體、包含該配體的低聚催化劑以及通過使用該低聚催化劑制備1-己烯或1-辛烯的方法。

背景技術

低聚物，具體為1-己烯或1-辛烯，是重要的商業原料，其被廣泛用作聚合工藝中的單體或共聚單體，以生產線性低密度聚乙烯，其是通過純化由乙烯的低聚反應生成的產物而獲得的。然而，常規的乙烯低聚反應由于與1-己烯或1-辛烯一同生成大量的丁烯、高級低聚物和聚乙烯而具有效果不佳的方面。在這種常規的乙烯低聚技術中，通常地，根據Schulze-Flory或泊松(Poisson)產物分布會產生各種α-烯烴，因此所需產物的產率受到限制。

最近，已經進行了關于通過過渡金屬催化作用進行乙烯的選擇性三聚以生產1-己烯或進行乙烯的選擇性四聚來生產1-辛烯的研究，大多數已知的過渡金屬催化劑是鉻基催化劑。

國際公開專利第WO?02/04119號公開了通過使用通式為(R¹)(R²)X-Y-X(R³)(R⁴)的配體的鉻基催化劑作為乙烯三聚催化劑，其中，X為磷、砷或銻，Y為諸如-N(R⁵⁾-的連接基團，R¹、R²、R³和R⁴中的至少一個具有極性或供電子性取代基。

另一個已知文獻公開了一種PNP配體作為在催化條件下顯示對1-己烯催化活性的配體，其中作為極性取代基的甲氧基連接在與磷鍵合的苯環的鄰位，例如(鄰甲氧基苯基)₂PN(甲基)P(鄰甲氧基苯基)₂(Antea?Carter?et?al.,Chem.Commun.,2002,p.858-859)。

另外，從韓國公開專利第2006-0002741號已知，實際上可以通過使用在與磷鍵合的苯環的鄰位處包含非極性取代基的PNP配體來實現優異的乙烯三聚活性和選擇性，所述PNP配體例如為(鄰乙基苯基)₂PN(甲基)P(鄰乙基苯基)₂。

同時，從國際公開專利第WO?04/056479號已知，通過使用包含在與磷鍵合的苯環上沒有取代基的PNP配體的鉻基催化劑使乙烯四聚，可以提高1-辛烯生產的選擇性。在國際公開專利第WO?04/056479號中，作為用于乙烯四聚的四聚催化劑中使用的雜原子配體的實例，公開了(苯基)₂PN(異丙基)P(苯基)₂等。

上述相關技術公開了即使對于與磷原子鍵合的烴基或雜烴基基團而言沒有極性取代基，包含具有氮和磷作為雜原子的雜原子配體的鉻基催化劑也可以用于使乙烯四聚，使得可以以超過70質量％的選擇性來制備1-辛烯。

然而，相關技術中，沒有提出能夠以高選擇性使乙烯四聚以生成1-辛烯或使乙烯三聚以生成1-己烯的包含雜原子的配體結構的具體實例，僅提出諸如(R¹)(R²)P-(R⁵)N-P(R³)(R⁴)的PNP型骨架結構作為具有約70質量％的1-辛烯選擇性的配體，并有限地公開了雜原子配體中可取代的取代基的類型。

同時，在使用用于乙烯的四聚化的催化劑體系中，在高反應溫度下催化活性降低，形成大量的高聚物(副產物)，這導致選擇性降低。因此，在聚合工藝中出現了嚴重的問題。