[發明專利]非水系電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法、以及使用該正極活性物質的非水系電解質二次電池

有效

• 申請號: 201880055452.6
• 申請日: 2018-07-31
• 公開（公告）號: CN111066184B
• 公開（公告）日: 2023-05-30
• 發明（設計）人: 橫山潤;漁師一臣
• 申請（專利權）人: 住友金屬礦山株式會社
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;C01G53/00;H01M4/36;H01M4/505
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 陳曦;向勇

本發明提供在用于正極材料的情況下能夠兼具高容量和高輸出的非水系電解質二次電池用正極活性物質以及采用該正極活性物質的高容量、高輸出且安全性高的非水系電解質二次電池，而且提供在工業化規模上也能夠容易地制造上述正極活性物質的正極活性物質的制造方法。一種非水系電解質二次電池用正極活性物質，其中，其至少包含用通式Lisubgt;z/subgt;Nisubgt;1?x?y/subgt;Cosubgt;x/subgt;Msubgt;y/subgt;Osubgt;2/subgt;(0.95≤z≤1.03，0＜x≤0.20，0＜y≤0.10，x+y≤0.20，M是從Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Nb、Zr以及Mo中選出的至少一種元素)表示的鋰鎳復合氧化物的一次粒子以及所述一次粒子凝集而構成的二次粒子，在所述一次粒子的表面具有LiAl化合物。

技術領域

本發明涉及一種非水系電解質二次電池用正極活性物質及其制造方法、以及使用該正極活性物質的非水系電解質二次電池。

背景技術

近年來，隨著手機、筆記本電腦等小型電子設備的迅速擴大，作為可充放電的電源，非水系電解質二次電池的需求急劇增加。

作為該非水系電解質二次電池的正極活性物質，廣泛使用以鈷酸鋰(LiCoO₂)為代表的鋰鈷復合氧化物以及以鎳酸鋰(LiNiO₂)為代表的鋰鎳復合氧化物、以錳酸鋰(LiMnO₂)為代表的鋰錳復合氧化物等。

然而，鈷酸鋰因儲藏量少而昂貴，而且，存在含有供給不穩定且價格的變動也大的鈷作為主要成分的問題。因此，從成本的觀點出發，含有比較廉價的鎳或錳作為主要成分的鋰鎳復合氧化物或鋰錳復合氧化物受到關注。

然而，對于錳酸鋰而言，雖然熱穩定性比鈷酸鋰更優異，但是，與其他材料相比，其充放電容量非常小，而且，表示壽命的充放電循環特性也非常短，因此，作為電池的實用上的問題多。另一方面，鎳酸鋰表現出比鈷酸鋰更大的充放電容量，因此，有望作為廉價且能夠制造高能量密度的電池的正極活性物質。

通常，該鎳酸鋰是將鋰化合物和氫氧化鎳或氧化氫氧化鎳等鎳化合物混合、燒成來制造的，其形狀為一次粒子單分散的粉末或作為一次粒子的聚集體的具有空隙的二次粒子的粉末，均具有充電狀態下的熱穩定性比鈷酸鋰差的缺點。

即，純的鎳酸鋰在熱穩定性、充放電循環特性等方面存在問題，不能作為實用電池使用。這是因為，充電狀態下的結晶結構的穩定性比鈷酸鋰低。

因此，為了在充電過程中實現除去鋰的狀態下的結晶結構的穩定化以及獲得作為正極活性物質的熱穩定性和充放電循環特性良好的鋰鎳復合氧化物，通常將鋰鎳復合氧化物中的一部分鎳置換為其他物質。

例如，在專利文獻1中提出了一種使用Li_aM_bNi_cCo_dO_e(M是從由Al、Mn、Sn、In、Fe、V、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo組成的組中選出的至少一種金屬，而且，成為0＜a＜1.3、0.02≤b≤0.5、0.02≤d/c+d≤0.9、1.8＜e＜2.2的范圍，進一步為b+c+d＝1)作為正極活性物質的非水系電池。

另外，作為改善鋰鎳復合氧化物的熱穩定性的方法，開發了對燒成后的鎳酸鋰進行水洗的技術。

例如，在專利文獻2中提出了一種非水系電解質二次電池用正極活性物質的制造方法，其中，將鎳氫氧化物或鎳氧氫氧化物在大氣環境下以600～1100℃的溫度進行焙燒并制備鎳氧化物，與鋰化合物混合后，在氧環境下在最高溫度為650～850℃的范圍內燒成，并將得到的燒成粉末在水中在滿足A≤B/40(式中，A表示以分鐘單位的形式表示的水洗時間，B表示以g/L的單位表示的燒成粉末的漿料濃度)的時間以內水洗，然后，進行過濾、干燥。