[發明專利]鋰離子二次電池、正極活性物質和其制造方法

有效

• 申請號: 201880055050.6
• 申請日: 2018-12-26
• 公開（公告）號: CN111052463B
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發明（設計）人: 高野秀一;軍司章;所久人;中島源衛;遠山達哉;高橋心
• 申請（專利權）人: 日立金屬株式會社
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;C01G53/00;H01M4/505
• 代理公司: 中國貿促會專利商標事務所有限公司 11038
• 代理人: 陳冠欽

本發明提供構成粉體的二次粒子的破壞強度高且涂覆性良好的鋰離子二次電池用正極活性物質和鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法以及鋰離子二次電池。鋰離子二次電池用正極活性物質包含由下述式(1)表示的鋰復合化合物的一次粒子和一次粒子聚集而成的二次粒子，一次粒子的平均粒徑和二次粒子的平均粒徑之比為0.006以上且0.25以下，碳酸鋰的量為0.4質量％以下，二次粒子的破壞強度為30MPa以上。Li_1+aNi_xCo_yM1_1?x?y?zM2_zO_2+α···(1)(其中，式(1)中，M1為選自Mn和Al中的至少一種元素，M2為選自Mg、Ti、Zr、Mo和Nb中的至少一種元素，?0.1≤a≤0.2，0.7≤x＜1.0，0≤y＜0.3，0≤z≤0.25，0＜1?x?y?z＜0.3，?0.2≤α≤0.2)。

技術領域

本發明涉及鋰離子二次電池用正極活性物質和鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法以及鋰離子二次電池。

背景技術

作為具有高的能量密度、小型且輕質的二次電池，鋰離子二次電池已廣泛普及。鋰離子二次電池與鎳氫蓄電池和鎳鎘蓄電池等其它二次電池相比，具有能量密度高、記憶效應小這樣的特征。因此，從便攜式電子設備、家用電器等的小型電源到蓄電裝置、不間斷電源裝置、功率調平裝置等的固定電源、以及船舶、鐵路車輛、混合動力鐵路車輛、混合動力汽車、電動汽車等的驅動電源等中型和大型電源，其用途正在擴大。

鋰離子二次電池隨著用途的擴大等而要求進一步的高容量化。正極中的正極活性物質的填充率大幅地影響鋰離子二次電池的充放電容量。因此，在正極制作時，將正極活性物質的粉末調整粒度后進行加壓成型。一般地，設置正極使得一次粒子聚集而成的二次粒子殘留使電解液滲透的空隙而形成高填充率的多孔體。認為正極的性能受到這種狀態下的固相內的擴散距離、粒子間的界面電阻等的影響。

作為鋰離子二次電池用正極活性物質的一種，有具有α-NaFeO₂型晶體結構的鋰復合化合物。此種鋰復合化合物中，鎳含有率高的 LiNiO₂系的氧化物顯示高的充放電容量，因此期待應用于各種用途。但是，已知鎳含有率高的鋰復合化合物的結構的穩定性低，容易因充放電循環、高溫保存而劣化。另外，已知伴隨著充放電發生大的體積變化。

鋰復合化合物的粒子有時由于加壓成型時所施加的壓力、與充放電相伴的體積變化而產生裂紋等破壞、變形。特別地，鋰復合化合物的二次粒子的聚集結構容易被這樣的應力破壞，因此，存在如下問題：產生無助于鋰、電子的傳導的孤立粒子，或者使界面電阻增大。在這樣的狀況下，關于產生大的體積變化的LiNiO₂系的鋰復合化合物，研究了提高粒子強度的技術。

例如，在專利文獻1中，記載了由組成式：Li_xNi_1-(y+z)Mn_yCo_zO_2+α (上述式中，為0.9≤x≤1.2、0＜y+z≤0.3、-0.1≤α≤0.1。)表示的、平均粒徑D50為5～7μm、粒子強度為60MPa以上、粒徑3μm以上的粒子內部的平均空隙率為5％以下的鋰離子電池用正極活性物質。在專利文獻1中，記載了如下主旨：通過將燒成時的升溫速度控制為 200℃/h以上，正極活性物質中的空隙(孔隙)減少，粒子強度提高 (參照第0029段)。另外，記載了如下主旨：利用粉碎機，分級轉子、粉碎轉子均以5000rpm以上的轉速進行破碎時，內包的孔隙消失，進而粒子強度變強(參照第0030段)。

以往，對于混入正極活性物質的雜質的影響也進行了研究。在專利文獻2中，記載了如下主旨：鋰離子二次電池的充放電循環特性受到在正極活性物質的粒子表面作為雜質存在的碳酸鋰、氫氧化鋰所影響。已知鋰復合化合物由于合成中使用的原料、暴露于大氣等原因，可成為碳酸鋰等雜質形成了異相的狀態或者附著了的狀態。

現有技術文獻

專利文獻