[發明專利]閉環反應

在審

• 申請號: 201880046108.0
• 申請日: 2018-07-09
• 公開（公告）號: CN111194313A
• 公開（公告）日: 2020-05-22
• 發明（設計）人: 王常勝;W·密特徹
• 申請（專利權）人: 弗萊克因艾伯勒有限公司
• 主分類號: C07D333/78
• 分類號: C07D333/78;C07C13/567;C07D495/04;C07D495/06;C07D495/22
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利商標事務所 11038
• 代理人: 陳晰

本發明涉及一種在合成例如可用作有機半導體材料的稠合芳族或雜芳族環系中有用的閉環反應。

技術領域

本發明涉及一種適用于合成可以例如用作有機半導體材料的稠合芳族或雜芳族環系的閉環反應。

背景

有機電子和光電子應用，例如有機場效應晶體管(OTFT)，有機發光二極管(OLED)，有機光探測器(OPD)或有機光伏電池(OPV)，需要半導體有機化合物，其包含芳族或雜芳族環系，優選稠合(例如多環)的芳族或雜芳族環系。這樣的結構的一個示例性類別包含共軛亞芳基和雜亞芳基環，其通過sp³-碳原子互鎖或橋連。這樣的結構的一個具體實例是1,5-二氫-s-引達省[3,2b；7,6b]二噻吩(IDT)，其是卓越的構建基塊，導致具有高電子性能的出色半導體有機材料(X.Zhang等,Nat.Commun.,2013,4,2238)。

然而，這種稠合芳族或雜芳族環系的合成可能是更具挑戰的。它通常需要多步反應，其中的多個步驟可能必須在苛刻的反應條件下進行和/或可能使用有毒的反應物，并且最重要的，經常導致低的總收率(W.Zhang等,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,11437-11439)。盡管在研究階段通常可以足量合成這種環系，例如以1g至10g或甚至100g的規模，但經常發現擴大這種反應的規模是困難的，尤其是因為有些反應物的高毒性，純化問題和/或一個或多個合成步驟的低反應收率。

在稠合芳族或雜芳族環系的合成中的一個關鍵步驟是閉環反應，其形成一個或多個sp³-碳原子橋。希望這種閉環成功，尤其是在溫和且良性的反應條件下，以高的收率和/或純度和/或還使用易得的原料，尤其是不使用有毒的和/或危險的反應物。

芳香稠合的1,5-二氫-s-引達省已經通過不同的多步反應路線預先合成。其中之一，二羧酸前體通過分子內Friedel-Crafts反應和隨后使用高毒性的肼的Wolf-Kishner還原轉化成相應的二酮(W.Zhang等,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,11437-11439)。其他多步反應路線從亞苯基雙(叔醇)衍生物起始以進行酸催化的閉環反應。使用Bronsted/Lewis酸的下式(其中R＝H或乙酰基)的二苯基醇衍生物的閉環反應例如由G.Li等公開于Tetrahedron,2008,64,9033-9043中。

然而，這些反應要求R¹是強給電子甲氧基和R²是芳基。Li等沒有觀察到對于R¹和R²均為H的任何反應，從而限制了可以由該方法制備的化合物尤其是芳香稠合的多環結構例如1,5-二氫-s-引達省的范圍。

因此，本申請的一個目的是提供閉環反應，其不具有上述缺點/限制且可以容易地用在商業規模上以制備稠合芳族或雜芳族環系。優選地，這種環閉環反應將賦予期望的產物的良好收率或良好純度或以上兩者。

在一個特定方面，本申請涉及制備稠合的環戊二烯梯結構的簡易方法，其中sp³碳原子是未取代的-CH₂-基。這些結構是實現對稱烷基化的關鍵前體。

發明概述

本發明人現已驚奇地發現通過本申請的方法可以單獨或以任何組合實現上述目的。

因此，本申請提供包含兩個相鄰部分Ar¹和Ar²的反應物在強酸的存在下反應以得到產物的方法，其中

(i)Ar¹和Ar²通過碳-碳單鍵連接；

(ii)Ar¹和Ar²每次出現獨立地選自芳烴、被R^s取代的芳烴、雜芳烴和被R^s取代的雜芳烴，R^s是鹵素或碳基；和