[發明專利]用于烯烴/鏈烷烴分離的輸送膜

有效

• 申請號: 201880036752.X
• 申請日: 2018-05-30
• 公開（公告）號: CN110719809B
• 公開（公告）日: 2022-03-04
• 發明（設計）人: 尼科爾·K·卡恩斯;劉春慶
• 申請（專利權）人: 環球油品有限責任公司
• 主分類號: B01D71/06
• 分類號: B01D71/06;C07C11/02;C07C7/144;B01D69/10;C07C9/00;B01D69/12
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 張蓉珺;林柏楠

本發明提供了高滲透性和高選擇性促進輸送膜，該促進輸送膜包括極小孔的納米多孔聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)共混支撐膜、支撐膜表層表面的極小納米孔內部的親水性聚合物、在支撐膜表面上涂布的薄型無孔親水性聚合物層、以及在支撐膜表面上涂布的親水性聚合物層以及極小納米孔內部的親水性聚合物中所引入的金屬鹽；制備該膜的方法；以及該膜用于烯烴/鏈烷烴分離，特別是用于丙烯/丙烷及乙烯/乙烷分離的用途。

優先權聲明

本專利申請要求2017年6月6日提交的美國申請15/615,134的優先權，其內容據此全文以引用方式并入。

背景技術

已經有超過170種Separex^TM膜系統在世界范圍內被安裝用于氣體分離應用，諸如在強化油采收中除去天然氣中的酸性氣體，以及氫氣純化。最近，伊利諾伊州德斯普蘭斯(Des Plaines，IL)的Honeywell UOP推出了兩種新型Separex^TM膜(Flux+和Select)，用于從天然氣中除去二氧化碳。這些Separex^TM螺旋纏繞膜系統目前在天然氣升級方面具有膜市場領導地位。然而，這些膜對于烯烴/鏈烷烴分離并不具有突出的性能。新型穩定且選擇性極高的膜的開發對用于烯烴/鏈烷烴分離應用(諸如丙烯/丙烷和乙烯/乙烷分離)的膜的未來成功至關重要。

在化學、石化和石油煉制行業中，在多個不同的工藝中由各種各樣的原料產生輕質烯烴諸如丙烯和乙烯作為副產物。各種石化料流含有烯烴以及其他飽和烴。通常，這些料流來自于料流裂化單元(產生乙烯)、催化裂化單元(產生車用汽油)、或鏈烷烴脫氫。

目前，烯烴和鏈烷烴組分的分離通過低溫精餾進行，而低溫精餾由于組分的低相對揮發性較為昂貴且能源密集。較大的資本費用和能源成本為該分離領域的廣泛研究創造了動因，并且低能源密集的膜分離被認為是有吸引力的選擇。

原則上，與用于烯烴/鏈烷烴分離(諸如丙烯/丙烷以及乙烯/乙烷分離)的常規分離方法相比，基于膜的技術具有資本成本低和能量效率高這兩者優點。已經報道了用于烯烴/鏈烷烴分離的四種主要類型的膜。這些是促進輸送膜、聚合物膜、混合基膜、以及無機膜。促進輸送膜或者往往使用銀離子作為絡合劑的離子交換膜具有非常高的烯烴/鏈烷烴分離選擇性。然而，由于載體中毒或損失的較差化學穩定性、高成本、以及低通量目前限制了促進輸送膜的實際應用。

因為聚合物膜材料的選擇性和滲透性不足，并且由于塑化問題，經由常規的聚合物膜來分離烯烴與鏈烷烴一直未取得商業成功。滲透性較大的聚合物的選擇性通常低于滲透性較小的聚合物。對于所有種類的分離，包括烯烴/鏈烷烴分離，在滲透性和選擇性之間存在普遍的折衷(所謂的“聚合物極限上限”)。近年來，大量的研究工作致力于克服由該上限所施加的限制。已經使用了各種聚合物和技術，但在改進膜選擇性方面尚無太大的成功。

已經作出了更多努力來開發摻入金屬離子的高烯烴/鏈烷烴選擇性促進輸送膜。對于烯烴/鏈烷烴分離的高選擇性如下實現：將金屬離子諸如銀(I)或銅(I)陽離子摻入高度多孔膜支撐層頂部上的固體無孔聚合物基體層中(所謂的“固定位置載體促進輸送膜”)，或者直接摻入高度多孔支撐膜的孔中(所謂的“支撐液體促進輸送膜”)，這導致與烯烴的π鍵形成可逆的金屬陽離子絡合物，而金屬陽離子和鏈烷烴之間不發生相互作用。通常需要將水、增塑劑、或濕化烯烴/鏈烷烴進料流添加到固定位置載體促進輸送膜或支撐液體促進輸送膜中，以獲得適當的烯烴滲透性和高烯烴/鏈烷烴選擇性。固定位置載體促進輸送膜的性能比支撐液體促進輸送膜更為穩定，并且固定位置載體促進輸送膜對金屬陽離子載體的損失不像支撐液體促進輸送膜那樣敏感。

Pinnau等人公開了固體聚合物電解質固定位置載體促進輸送膜，其包含摻入四氟硼酸銀的聚(環氧乙烷)，參見US 5670051。Herrera等人公開了使用銀陽離子螯合的殼聚糖固定位置載體促進輸送膜來分離烯烴/鏈烷烴混合物的方法，參見US 7361800。Herrera等人公開了將殼聚糖層涂布到微孔支撐膜的表面上，其中支撐膜由聚酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚碳酸酯制成。