[發(fā)明專利]正極活性物質(zhì)和其制造方法、正極復(fù)合材料糊劑和非水系電解質(zhì)二次電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201880034765.3
• 申請日: 2018-05-31
• 公開（公告）號: CN110679018B
• 公開（公告）日: 2023-05-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 漁師一臣;大塚良廣;大下寬子
• 申請（專利權(quán)）人: 住友金屬礦山株式會社
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/1391;H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 北京林達劉知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11277
• 代理人: 劉新宇;李茂家

提供：用于二次電池的正極的情況下具有高的電池容量、且能抑制正極復(fù)合材料糊劑的凝膠化的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含：鋰鎳復(fù)合氧化物和硼化合物，所述鋰鎳復(fù)合氧化物用通式：Lisubgt;a/subgt;Nisubgt;1?x?y/subgt;Cosubgt;x/subgt;Msubgt;y/subgt;Osubgt;2+α/subgt;(其中，0.01≤x≤0.35、0≤y≤0.10、0.95≤a≤1.10、0≤α≤0.2，M為選自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1種元素)表示，硼化合物的至少一部分以Lisubgt;3/subgt;BOsubgt;3/subgt;和LiBOsubgt;2/subgt;的形態(tài)存在于鋰鎳復(fù)合氧化物的表面，Lisubgt;3/subgt;BOsubgt;3/subgt;與LiBOsubgt;2/subgt;的質(zhì)量比(Lisubgt;3/subgt;BOsubgt;3/subgt;/LiBOsubgt;2/subgt;)為0.005以上且10以下，包含相對于正極活性物質(zhì)總量為0.011質(zhì)量％以上且0.6質(zhì)量％以下的硼。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和其制造方法、非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材料糊劑和非水系電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)

近年來，伴隨著移動電話、筆記本型個人電腦等移動電子設(shè)備的普及，要求開發(fā)出具有高能量密度、小型且輕量的非水系電解質(zhì)二次電池。另外，作為以混合動力汽車為代表的電動汽車用的電池，還要求開發(fā)出高輸出的二次電池。作為滿足這樣的要求的非水系電解質(zhì)二次電池，有鋰離子二次電池。鋰離子二次電池由負極、正極、電解液等構(gòu)成，負極和正極的活性物質(zhì)使用有能脫嵌和嵌入鋰的材料。

對于這樣的鋰離子二次電池，目前研究、開發(fā)正積極進行中，其中，將層狀或尖晶石型的鋰金屬復(fù)合氧化物用于正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池可以得到4V級的高電壓，因此，作為具有高的能量密度的電池而正推進實用化。作為至此主要提出的材料，可以舉出合成相對容易的鋰鈷復(fù)合氧化物(例如LiCoO₂)、使用比鈷還廉價的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO₂)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用了錳的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn₂O₄)等。

其中，使用了鋰鈷復(fù)合氧化物的電池中，迄今為止進行了大量的用于得到優(yōu)異的初始容量特性、循環(huán)特性的開發(fā)，已經(jīng)獲得了各種成果。然而，鋰鈷復(fù)合氧化物由于原料中使用昂貴的鈷化合物，因此，使用該鋰鈷復(fù)合氧化物的電池的單位容量的單價大幅高于鎳氫電池，能應(yīng)用的用途非常有限。因此，不僅對于移動設(shè)備用的小型二次電池，還對于電力存儲用、電動汽車用等的大型二次電池，對于降低正極活性物質(zhì)的成本、能制造更廉價的鋰離子二次電池的期待大，可以說其實現(xiàn)在工業(yè)上有重大意義。

作為鋰離子二次電池用活性物質(zhì)的新材料，可以舉出使用了比鈷還廉價的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物，該鋰鎳復(fù)合氧化物顯示出低于鋰鈷復(fù)合氧化物的電化學(xué)勢，因此，電解液的氧化所導(dǎo)致的分解不易成為問題，可以期待更高容量，與鈷系同樣地顯示出高的電池電壓，因此，特別是作為面向電動汽車的開發(fā)正積極進行中。然而，搭載有使用專利文獻1等中列舉的鋰鎳復(fù)合氧化物制作的電池的電動汽車中，難以實現(xiàn)與汽油車匹敵的巡航距離，尋求進一步的高容量化。

進而，作為鋰鎳復(fù)合氧化物的缺點，可以舉出容易引起正極復(fù)合材料糊劑的凝膠化。非水系電解質(zhì)二次電池的正極例如可以如下形成：將正極活性物質(zhì)、與聚偏二氟乙烯(PVDF)等粘結(jié)劑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑進行混合而制成正極復(fù)合材料糊劑，將其涂布于鋁箔等集電體，從而形成。此時，鋰從正極復(fù)合材料糊劑中的正極活性物質(zhì)游離的情況下，有時跟粘結(jié)劑等中所含的水分反應(yīng)而生成氫氧化鋰。該生成的氫氧化鋰與粘結(jié)劑反應(yīng)，認為引起正極復(fù)合材料糊劑凝膠化。正極復(fù)合材料糊劑的凝膠化招致操作性的惡化、成品率的惡化。該傾向在正極活性物質(zhì)中的鋰超過化學(xué)計量比且鎳的比率高的情況下變得明顯。