[發明專利]固態參比電極

有效

• 申請號: 201880029473.0
• 申請日: 2018-05-04
• 公開（公告）號: CN110603666B
• 公開（公告）日: 2023-01-10
• 發明（設計）人: M.維普薩萊寧;C.D.伍德;M.陳;D.P.阿查亞;D.S.馬塞多
• 申請（專利權）人: 聯邦科學及工業研究組織
• 主分類號: H01M4/02
• 分類號: H01M4/02;G01N27/30;G01N27/403
• 代理公司: 北京市柳沈律師事務所 11105
• 代理人: 金擬粲;宋莉

本發明提供固態參比電極，包括：嵌入電化學活性復合物中的參比元件，所述電化學活性復合物包括負載有固體無機鹽的聚合物基體，其中所述聚合物基體包括含有雜原子的乙烯基單體的交聯的乙烯基聚合物。

技術領域

本發明涉及固態參比電極，并且特別地涉及包括嵌入(包埋在)電化學活性復合物中的參比元件的參比電極，所述電化學活性復合物包括負載有無機鹽的交聯的乙烯基聚合物基體。本發明還涉及制造所述參比電極的方法；用于測定分析物中的離子濃度的系統和方法，其中將所述參比電極與離子傳感電極組合使用；以及所述參比電極在酸性分析物的電化學分析中的用途。

背景技術

包括電勢法和伏安法電分析測量在內的電分析技術依賴于指示電極和參比電極二者，其性能對于測量的精度是同等重要的。對于電勢法測量，對照參比單元電池的電勢測量指示電極的電勢。因此，至關重要的是，參比電極提供穩定且可重現的電勢，該電勢與分析物中的物種(包括待分析的目標物種)的濃度基本上無關。

為了提供恒定的參比電勢，參比電極傳統上已經包括浸在已知鹽濃度的液體或凝膠電解質的儲存器中的參比元件，其包含在殼體內。在含水的氯化鉀(KCl)電解質中的銀/氯化銀(Ag/AgCl)和甘汞(Hg/Hg₂Cl₂)參比元件是常見的。盡管電解質通過殼體而與分析物基本上隔離，但是需要在分析物與內部電解質之間的液體接界(鹽橋)以提供離子連通，由此完成電化學單元電池。液體接界典型地包括殼體中的小開口或多孔塞。

盡管傳統的參比電極適合于許多應用，但它們也具有明顯的缺點。這些包括電解質通過液體接界而泄漏、分析物被參比電解質鹽潛在污染，以及分析物滲入內部電解質中、影響電解質鹽濃度和引入干擾參比半單元電池反應的外來物種。盡管可設計接界(結點，連接，junction)和電解質來緩解這些問題，但是在最小化電解質與分析物之間的液體連通的需要和保持可接受的接界電勢的需要之間存在固有的折衷，這是分析測量中的誤差來源。此外，由于電解質體積和復雜的結構，傳統電極難以小型化，并且通常也是位置相關的、易碎的、昂貴的和維護密集型的。

為了解決這些挑戰中的一個或多個，已經做出了許多先前的努力，即，使用缺少內部電解質和液-液接界的固態參比電極。Vonau等人(DE 10305005)描述了嵌入在KCl的固化熔體中的燒結的Ag/AgCl參比元件。KCl被包封在耐化學腐蝕的陶瓷層內，除小開口之外，該陶瓷層本身被密封在絕緣殼體中。在此開口處的多孔陶瓷層形成接界，這是調節內部電極與分析物之間的離子連通以及限制KCl溶解到分析物中所必需的。固態參比電極成功地與銻pH指示電極組合使用。這些電極仍然依賴于內部鹽和分析物之間的多孔連接，導致易碎且復雜的結構。

Nolan等人，Analytical Chemistry 1997(69)1244通過如下方式制造固態參比電極：用NaCl和聚氯乙烯(PVC)的溶液浸涂Ag/AgCl線以提供固定的電解質，隨后用可滲透聚氨酯或Nafion的保護性外涂層涂覆該線以防止NaCl浸出到分析物中。該電極由于電解質的低負載而出現明顯的漂移，盡管存在保護性聚合物“殼體”，但易受氯化物浸出的影響，并且對于許多電化學應用而言不是令人滿意地穩定的。

更通常地，用可滲透涂層或膜保護內部參比電極的努力可導致增加的結構復雜性、以及如下的風險：保護膜的損壞、結垢或磨損引起設備的錯誤或故障，例如通過使敏感的底層參比電極材料直接暴露于腐蝕性分析物。在這樣的情況下，設備的修復(如果可行的話)通常僅可通過去除和重新施加保護涂層或膜來實現。

Vonau等人(DE19533059)報導了包括嵌入硬化的樹脂復合物中的Ag/AgCl參比元件的參比電極。將負載有KCl的聚酯樹脂用過氧化物硬化劑硬化以產生固化的電極體。然而，由于差的在參比元件與分析物之間的離子連通，硬化的樹脂復合電極可具有高的阻抗。