[發明專利]從石油中去除硫和金屬的方法

有效

• 申請號: 201880011358.0
• 申請日: 2018-01-03
• 公開（公告）號: CN110291175B
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發明（設計）人: 崔基玄;阿肖克·K·普尼特哈;穆尼夫·F·阿爾卡爾祖
• 申請（專利權）人: 沙特阿拉伯石油公司
• 主分類號: C10G31/08
• 分類號: C10G31/08;C10G45/26;C10G53/02;C10G65/04;C10G25/00;C10G25/06;C10G31/09;C10G53/08
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司 11112
• 代理人: 張珂珂;金小芳

本發明提供了一種從石油進料中選擇性地除去金屬化合物和硫的方法。該方法包括以下步驟：將預熱水流和預熱石油進料供給至混合區，將預熱水流和預熱石油進料混合以形成混合料流，將混合料流引入第一超臨界水反應器以生成經提質的料流，在補給混合區中將經提質的料流和補給水流合并以生成經稀釋的料流，其中相比于經提質的料流，補給水流提高了經稀釋的料流中的水與油的比例，以及將經稀釋的料流引入第二超臨界水反應器以生成產物流出料流。該方法可以包括將碳與補給水流混合。

技術領域

本發明涉及從石油渣油(residue)料流中除去硫和金屬的方法。更具體而言，本發明涉及在保持在超臨界條件下的一系列反應器中使用超臨界水從石油基烴料流中除去硫化合物和金屬化合物的方法。

背景技術

根據在溶劑中的溶解度，可以將諸如原油之類的石油基烴類分為四種餾分：飽和烴、芳烴、膠質和瀝青質。據認為，瀝青質不是由單一化學結構限定的，而是復雜的化學化合物。圖1描繪了來自Murray R.Gray,Consistency of Asphaltene Chemical Structureswith Pyrolysis and Coking Behavior,Energy Fuels 17,1566-1569(2003)的瀝青質的模型結構。瀝青質被定義為不溶于正烷烴(特別是正己烷)的餾分。其他溶于正烷烴的餾分(包括膠質餾分)被稱為軟瀝青。

瀝青質餾分包含雜原子，瀝青質餾分為包含硫、氮、氧或金屬的化合物。許多雜原子化合物被認為是雜質，并且精煉工藝的目的是除去這些雜質。

金屬是旨在被除去的雜質之一。金屬會引發一些問題，因為金屬可能對于除去石油基烴中的其他雜質所用的精煉催化劑具有毒性。當燃燒烴用于發電時，金屬還會引發腐蝕問題。

另一種旨在被除去的雜原子雜質為硫。瀝青質部分中的硫可以分為兩類：脂肪族硫化物和芳香族噻吩。瀝青質中的脂肪族硫化物和芳香族噻吩的濃度取決于提取出該瀝青質的石油的類型。來源于阿拉伯重質原油的瀝青質的總硫含量為約7.1重量％，包括高于3重量％的脂肪族硫化物。換句話說，來自阿拉伯重質原油的瀝青質中所含的硫的約一半為脂肪族硫化物。相比之下，來自Maya原油的瀝青質的總硫含量為約6.6重量％的硫，其中總硫含量的超過一半為脂肪族硫化物的形式。

通過脫烷基化反應或其他反應，可以將重質餾分中所含的硫化合物轉化為輕質餾分中的較輕的硫化合物。將硫化合物轉化為較輕化合物的能力取決于碳-硫鍵的鍵離解能。碳-硫鍵的鍵離解能取決于鍵的類型。例如，脂肪族硫化物的鍵離解能低于芳香族噻吩。較低的鍵離解能意謂著在熱裂化中，脂肪族硫化物比芳香族噻吩更容易產生自由基。事實上，在諸如焦化器單元之類的熱加工系統中，脂肪族硫化物是引發自由基反應的重要前體。此外，脂肪族硫化物鍵的斷裂會生成作為主要產物的硫化氫(H₂S)。在自由基介導的反應網絡中，H₂S為已知的氫轉移劑。

與重質原油不同，發現輕質餾分(如石腦油和柴油)中的硫化合物為芳香族噻吩。在熱裂化條件下，芳香族噻吩傾向于穩定。

如果硫化合物釋放到大氣中則會引發一些問題，并且各國對于可釋放的硫的量制定了越來越嚴格的目標。

解決金屬和硫的存在的現行方法包括使用添加劑和處理步驟以從石油基烴中除去金屬和硫。在一種應用中，注入添加劑以捕集燃燒器中的釩化合物。雖然添加劑在一定程度上是有效的，但是添加劑不能完全除去金屬化合物，因此不能完全防止由于存在金屬而引起的腐蝕。