[發明專利]包含具有橄欖石結構的復合氧化物的電極材料，電極和固態電池

有效

• 申請號: 201880009615.7
• 申請日: 2018-02-02
• 公開（公告）號: CN110249460B
• 公開（公告）日: 2022-11-25
• 發明（設計）人: K·扎吉布;M·阿曼德;A·蓋爾斐;P·布沙爾;M·登蒂格尼;J·哈梅爾-帕凱;P·霍溫頓
• 申請（專利權）人: 魁北克電力公司
• 主分類號: H01M4/136
• 分類號: H01M4/136
• 代理公司: 北京市中咨律師事務所 11247
• 代理人: 徐國棟;林柏楠

本發明涉及包含至少一種具有橄欖石結構的復合氧化物的正極材料，該復合氧化物包含+3氧化態的過渡金屬。本發明還涉及包含所述電解材料的正極及其制造方法。本發明還涉及包含所述電極，聚合物電解質和負極的電化學電池。

相關申請

根據適用法律，本申請要求2017年2月2日提交的加拿大專利申請No.2,956,857的優先權，其內容通過引用整體并入本文并用于所有目的。

技術領域

本申請涉及電化學電池領域，尤其涉及全固態電池和帶電橄欖石陰極的用途。

背景

電池通過在負極和正極之間可逆地循環離子通過包含溶解在液體、固體或凝膠聚合物和/或固體陶瓷型溶劑中的鹽(例如鋰，鈉或鉀鹽)的電解質而起作用。

在鋰或鋰離子電池的情況下，負極通常由鋰片，鋰合金片或含鋰金屬間化合物片組成。負極也可以由能夠可逆地插入鋰離子的材料組成，例如石墨或金屬氧化物，插入材料單獨使用或者以包含例如至少一種粘合劑和賦予電子傳導的試劑(例如碳源)的復合材料的形式使用。

已經研究了各種復合氧化物作為正極活性材料，用作鋰離子可逆插入材料。尤其可以提及具有橄欖石結構并對應式LiMXO₄的化合物，其中M表示過渡金屬，或過渡金屬的混合物，X是選自S，P，Si，B和Ge的元素。這些復合氧化物通常以涂有碳和/或通過碳-碳鍵彼此結合的顆粒的形式使用。

在上述氧化物中，由于這些金屬的高可用性，其中M代表Fe，Mn或Co的那些氧化物因其相對低的成本而受到關注。例如，碳涂覆的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)顆粒通常可以以相對容易的方式獲得，但是這類材料的能量密度相當低，因為其相對低的電壓(大約3.5V v.Li/Li⁺)。這類化合物中的鐵原子為氧化態2(II)。

考慮到起始氧化物中存在鋰離子，使用包含LiFePO₄的陰極導致組裝電池處于放電狀態，使得這些電池在組裝后不太安全。此外，在具有鋰金屬的電池配置中使用該陰極的電池的安全性受到關注，其運輸規則變得更加嚴格。此外，在這樣的配置中，第一電荷在金屬陽極上引發鋰電鍍，這涉及在已經鈍化的表面上沉積薄的Li層。該電鍍將影響鋰層的穩定性，作為電池循環的函數，導致相對有限的可逆性。盡管鐵基材料的成本相對較低，但這種材料的成本可以進一步降低。

因此，需要開發一種材料，該材料排除或減少其它已知材料的至少一個缺點或與之相比具有改進的性能。

概述

本申請涉及一種正極材料，其包含至少一種橄欖石結構的復合氧化物，該復合氧化物包含氧化態III的過渡金屬，例如，式MXO₄的復合氧化物，其中M是至少一種具有氧化態III的過渡金屬(例如Fe，Ni，Mn或Co或其至少兩種的組合)，和X選自元素S，P，Si，B和Ge，例如P或Si。根據一個實施方案，復合氧化物是橄欖石結構的磷酸鐵(III)，其中鐵(III)可以部分地被選自Ni，Mn和Co的元素或其組合替代，例如，復合氧化物是FePO₄。

根據一個實施方案，存在于電極材料中的復合氧化物為顆粒形式，例如微粒和/或納米顆粒。根據一個實施方案，顆粒包含微粒。根據另一個實施方案，顆粒包含納米顆粒。

如本文所定義的電極材料還可包含導電材料(例如碳源)。導電材料的實例包括炭黑，碳，Shawinigan碳，石墨，石墨烯，碳納米管，碳纖維(例如氣相生長碳纖維(VGCF))，通過有機前體碳化獲得的非粉末狀碳，或其兩種或更多種的組合。根據一個實施方案，導電材料包括炭黑。在另一個實施方案中，導電材料包括碳纖維。或者，導電材料包括炭黑和碳纖維。