[發(fā)明專利]硫酸酯化修飾纖維素納米纖維和纖維素納米纖維的制造方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201880007580.3
• 申請日: 2018-01-16
• 公開（公告）號: CN110446722A
• 公開（公告）日: 2019-11-12
• 發(fā)明（設計）人: 林蓮貞;堀正典;丸田彩子
• 申請（專利權）人: 株式會社KRI
• 主分類號: C08B5/14
• 分類號: C08B5/14;C08B7/00;C08B15/00
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司 11322
• 代理人: 龍淳;王磊

本發(fā)明提供一種新型的硫酸酯化修飾纖維素納米纖維。該纖維素納米纖維是平均纖維直徑為1nm～500nm并且纖維素表面的羥基被硫酸酯化修飾后的纖維素納米纖維。本發(fā)明還提供一種納米尺寸且結晶度高、長寬比大的纖維素納米纖維的制造方法，該方法無需物理粉碎且節(jié)能并且是反應條件溫和的化學方法。還提供一種該纖維素納米纖維的表面被酯化或氨酯化修飾得到的修飾纖維素納米纖維的制造方法。本發(fā)明的纖維素納米纖維的制造方法包括：使含有二甲亞砜、選自乙酸酐和丙酸酐中的至少1種羧酸酐以及硫酸的解纖溶液浸透纖維素來對纖維素進行解纖的步驟。

技術領域

本發(fā)明涉及硫酸酯化修飾纖維素納米纖維和纖維素納米纖維的制造方法。

背景技術

纖維素纖維(細胞壁單元)是纖維素納米纖維(微原纖維)的集合體。由于纖維素納米纖維具有與鋼鐵相當?shù)臋C械特性，并且具有直徑約為5nm～20nm的納米結構，因而作為增強材料備受社會關注。纖維素納米纖維中，其纖維之間通過氫鍵結合。因此，為了取出纖維素納米纖維，需要切斷氫鍵而分離微原纖維(以下，也稱作解纖)。作為解纖方法，已知有對纖維素施加劇烈的物理力的機械解纖法、以及利用化學作用解除氫鍵的化學解纖法。

作為機械解纖法，已知在將纖維素粉末用水膨潤而使其變得柔軟的狀態(tài)下，利用高壓均化器或噴水器等強力的機械剪切使其納米化的方法(例如，專利文獻1和專利文獻2)。該方法中，由于需要進行將纖維素漿粉碎至粉末的前處理，因而存在生產率低的問題，而且，對纖維素納米纖維也會造成損傷。另外，還存在纖維素的納米化不充分而成為所得到的納米纖維之間未完全解開的網(wǎng)狀結構的情況。

另外，已知有通過將纖維素的分散液進行高壓噴射，使其與碰撞用硬質體碰撞，從而制造生物納米纖維的方法(專利文獻3)。該方法需要高能量，隨著規(guī)模放大，生產效率和制造成本成為問題。此外，強力的機械粉碎法中，發(fā)生固體狀態(tài)特有的力化學反應，存在所得到的纖維素納米纖維的結晶度降低的問題、以及纖維素納米纖維的收率降低的問題。

作為化學解纖法，已知通過對纖維素實施酸水解等化學處理來制備纖維素納米晶(CNC)的方法(例如，非專利文獻1)。該方法中，由于酸濃度高，因而纖維素發(fā)生劇烈的水解，雖然納米化后的纖維素的寬度為20nm，但長度只有200nm－500nm左右。另外，由于長寬比(纖維的長度與寬度之比)小，因而幾乎不能發(fā)揮增強效果，存在由該纖維素納米晶獲得的自支撐膜(free-standing film)脆弱的問題。另外，由于進行水解，因而收率也降低。

另外，用任意官能團將纖維素納米纖維的表面修飾而得到的表面修飾纖維素納米纖維與高分子材料的親和性高，作為各種高分子復合材料的原料有用。例如，還用于包含導熱性無機顆粒和纖維素納米纖維的復合材料的放熱材料(專利文獻4)。具體而言，作為將表面酯化得到的纖維素納米纖維的制造方法，有：使用含有離子液體和有機溶劑的混合溶劑使纖維素系物質膨潤和/或部分溶解后，進行酯化的方法(專利文獻5、專利文獻6)。但是，在使用含有離子液體和有機溶劑的混合溶劑的情況下，離子液體的回收、再利用所涉及的成本變高。

另外，經(jīng)硫酸酯化的修飾纖維素被用于醫(yī)療材料、表面活性劑等用途。作為硫酸酯化纖維素的制造方法，可以列舉三硫化硫/N,N－二甲基甲酰胺合成法、氯磺酸/吡啶法、硫酸銨法等。哪種方法都存在合成反應條件苛刻、難以控制取代度、分子量降低等的問題。另外，已知在硫酸酐和二甲基甲酰胺的混合溶液中加入纖維素，一邊在冰浴中控制溫度，一邊對纖維素顆粒的表面進行硫酸酯化修飾的方法(專利文獻7)。由該硫酸酯化方法制備的硫酸酯化纖維素不是纖維素納米纖維，而是天然纖維素固有的I型結晶結構和微原纖維被破壞了的纖維素衍生物。

近年來，提出了利用包含非質子性極性溶劑、堿催化劑和酸催化劑以及羧酸酐的解纖溶液的修飾纖維素制造方法(專利文獻8和專利文獻9)。特別是在專利文獻8中，作為催化劑可以列舉硫酸。然而，由本案發(fā)明人進行的實驗中得知，在將二甲亞砜用作解纖溶劑且將硫酸用作催化劑時，無法進行纖維素的乙?；揎棥?/p>

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻