[發明專利]改性LiNi0.7

有效

• 申請號: 201811655460.2
• 申請日: 2018-12-29
• 公開（公告）號: CN109768271B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 朱凌云;王振宇;李恒;楊志偉;劉鑫雨;羅加悅
• 申請（專利權）人: 桂林電器科學研究院有限公司
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525;H01M4/36;H01M4/46
• 代理公司: 北京慕達星云知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 11465
• 代理人: 崔自京

本發明公開了一種改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正極材料的制備方法及產品和電池。該三元正極材料的制備方法包括：在制備鎳鈷錳氫氧化物前驅體時先引入鎂元素，然后在共沉淀反應后期改用偏鎢酸銨水溶液作為絡合劑，利用偏鎢酸銨在水中水解后以氨離子和鎢酸根離子出現，將氨離子充當絡合劑用于補償共沉淀反應，而鎢酸根離子在沉淀反應階段中形成的鎳鈷錳氫氧化物前驅體表面上部分沉積，實現鎢元素的原位引入，之后再經鋰化處理以獲得表面含鎢元素的三元正極粉末。本發明通過添加鎂元素及表面部原位摻雜鎢元素，使所得改性三元正極粉末的充放電性能、循環性能等得到有效改善。

技術領域

本發明涉及一種高鎳含量的鎳鈷錳三元正極材料，具體涉及一種改性LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂三元正極材料的制備方法及產品和電池。

背景技術

鋰離子電池采用鋰離子能夠進行可逆嵌脫的材料作為電池的正極材料和負極材料，結合適當的電解液或固體電解質粉末薄膜而構成鋰離子二次電池體系。因為電池的能量取決于其電壓與容量的乘積，所以提高電池的能量密度的手段是使用高電壓和高容量的正負極材料。針對同樣的負極材料，正極材料的容量和電位越高，則電池的能量密度越高。提升鋰離子電池的能量密度，開發更高比容量的高鎳含量三元正極粉末是電池研發的主要方向。

相比理論比容量低的尖晶石結構錳酸鋰和橄欖石型結構的磷酸鐵鋰(理論比容量為170mAh/g)，理論比容量為280mAh/g的層狀結構三元復合正極材料(LiNi_xCo_yMn_zO₂)具有明顯的優勢，而且層狀結構三元正極在鋰離子電池中的實際容量會隨Ni含量的提高而升高，因此鎳鈷錳三種元素中的鎳比例高于 60％的三元復合正極材料是目前高能量密度鋰離子電池的首選正極。

高鎳含量三元正極粉末通常是由共沉淀-高溫固相反應合成而得，即先通過共沉淀法制備出鎳鈷錳氫氧化物前驅體，再加入鋰源如氫氧化鋰或碳酸鋰等混合燒結制成鎳鈷錳酸鋰正極粉末。眾所周知，共沉淀-高溫固相反應工藝中的前驅體粉末形貌和粒度等影響著正極粉末在鋰離子電池中的諸多性能，高鎳含量鎳鈷錳三元正極粉末表面摻雜和包覆成為提高正極粉末性能的有效方法。已有的研究表明，包覆層可以緩解電解液對高鎳含量鎳鈷錳三元正極粉末表面的腐蝕，摻雜元素也可以抑制三元正極粉末表面部分的晶體結構變化，改善三元材料的循環穩定性和熱穩定性。

利用金屬氧化物包覆鎳鈷錳酸鋰三元正極粉末期望提高其電化學穩定性的研究已有多種，如公開號為CN104393277A的發明專利，公開了一種表面包覆金屬氧化物的鋰離子電池三元正極材料的制備方法，該方法包含：①將可溶金屬鹽加入高分子聚丙烯酰胺作為分散劑的溶液中均勻分散，②將三元正極材料粉末加入到上述溶液中攪拌混合；③在混合溶液加入堿金屬氫氧化物的水溶液，調節溶液的pH值至9-12，沉淀后過濾，烘干，得到表面包覆氫氧化物的正極材料；④再將上述表面包覆氫氧化物的正極材料，在 400-700℃下熱處理，得到表面包覆金屬氧化物的三元正極材料。又如公開號為CN108777296A的發明專利，公開了一種高鎳三元正極材料表面改性層形成方法，在高鎳三元正極材料的內核上包覆兩種表面改性物質，其中一種為氧化釔穩定氧化鋯，另外一種選自金屬氧化物、金屬氟化物、金屬磷酸鹽或者C，表面改性物質包覆于本體材料表面，減少了高鎳三元正極材料與電解液的副反應，抑制了三元正極材料的不可逆容量損失。再如公開號為 CN105576233A的發明專利，公開了一種鎳基三元正極材料表面改性方法，在鎳鈷錳氫氧化物前驅體粉末與鋰鹽混合煅燒后獲得的鎳基三元正極材料表面，采用鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑和硅烷偶聯劑的一種或多種在有機溶劑中反應復合、經煅燒熱處理而得到了鈦、鋁或硅氧化物包覆改性的鎳基三元正極材料。雖然類似的金屬氧化物包覆改性處理都能在一定程度上提高正極粉末的循環性能和熱穩定性，但也會帶來負面效果，因為包覆的金屬氧化物為惰性材料，抑制了鋰離子和電子的傳輸。