[發明專利]一種分子結構可控的星形聚羧酸減水劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201811651490.6
• 申請日: 2018-12-31
• 公開（公告）號: CN111378079B
• 公開（公告）日: 2022-04-22
• 發明（設計）人: 劉加平;王秀梅;冉千平;舒鑫;楊勇;張建綱;嚴涵;趙紅霞
• 申請（專利權）人: 江蘇蘇博特新材料股份有限公司;南京博特新材料有限公司
• 主分類號: C08F283/06
• 分類號: C08F283/06;C08F230/02;C08F222/06;C08F220/06;C08F2/38;C04B24/26;C04B103/30
• 代理公司: 南京材智匯知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 32449
• 代理人: 喬淑媛

本發明提供一種分子結構可控的星形聚羧酸水泥分散劑及其制備方法。本發明所述分子結構可控的星形聚羧酸減水劑是由多乙烯多胺與含羧基的鏈轉移劑發生酰胺/酰亞胺化反應得到星形RAFT鏈轉移劑，然后與不飽和酸、不飽和磷酸酯和不飽和大單體發生可逆加成?斷裂鏈轉移聚合，即得所述分子結構可控的星形聚羧酸減水劑。本發明生產出的產品具有摻量低、減水率高、坍落度損失小、水泥適應性好、低水膠比時顯著降低漿體粘度等優點。采用可逆加成?斷裂鏈轉移聚合，合成方法簡單，生產工藝清潔，生產成本小。

技術領域

本發明涉及建筑材料中混凝土外加劑技術領域，具體涉及一種可用作混凝土高性能減水劑的分子結構可控的星形聚羧酸及其制備方法。

背景技術

隨著我國經濟的快速發展，現代建筑物呈現出超大跨度、超高層的發展趨勢，對混凝土的強度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土中摻加高性能聚合物分散劑是降低水泥用量、提高工業廢渣利用率、實現混凝土高耐久性和性能提升最有效、最經濟、最簡便的技術途徑。聚羧酸減水劑因其優異的減水分散性能而成為現代高性能混凝土的重要組分。聚羧酸系減水劑優良的分散性能源于其梳狀的分子結構，其主鏈通常為聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸，不同鏈長的聚乙二醇為疏水側鏈。通過與各種功能單體的共聚，可在聚合物分子中引入羧基、磺酸基、羥基、胺基等多種官能團從而實現不同的宏觀應用性能。正是由于聚羧酸系減水劑無可比擬的應用性能及其多樣化的分子結構，對其結構與性能的研究空前活躍，近年來獲得了越來越廣泛的應用。

給定單體種類，合成傳統梳形結構聚羧酸的性能提升已經陷入瓶頸期。而聚羧酸序列結構分布調控為聚羧酸的高性能化提示了新的方向(Wang XM,Yang Y,Lin W,Shu X,Ran QP,Liu JP,Tailoring the sequence structure of polycarboxylatesuperplasticisers to improve the sulfate ion sensitivity,Advances in CementResearch,2016,28(8),544-554)。星形聚合物作為新型拓撲結構的一種，其緊密的結構提供了較小的流體力學半徑和高密度的官能團分布。

另一方面，低水膠比時，使用傳統的梳形聚羧酸減水劑，如聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸共聚物，該類聚合物在水泥孔溶液中由于較強的聚電解質效應而收縮，吸附于水泥顆粒表面的只是很少的一部分，大部分留在溶液中相互絡合，使得水泥漿體粘度增大，引發混凝土攪拌、運輸、泵送等一系列的施工問題，很大程度上限制了高強與超高強混凝土的推廣與應用。

專利CN102911322A、CN102887979B報道了甲基丙烯酸和多元醇在催化劑作用下通過酯化反應制備星形可聚合活性端，再與不飽和聚氧乙烯醚大單體、分子量調節劑、不飽和羧酸單體在引發劑的作用下通過自由基聚合反應制得星形聚羧酸減水劑。該方法中的多元醇大部分是以固體形式存在的，而甲基丙烯酸是液體，酯化反應時，屬于非均相反應，反應困難，酯化率較低。并且該方法存在易形成交聯聚合物、反應不可控的問題。

專利CN106519143B報道了使用多基團鏈轉移劑如季戊四醇三(3-巰基丙酸)酯、三乙醇胺三(3-巰基丙酸)酯、葡萄糖四(3-巰基丙酸)酯和乙二胺四(乙酸-2-巰基乙酯)，形成多臂星形結構的聚羧酸減水劑，該方法存在星形結構收率低的弊端。

專利CN105271897B報道了采用三乙醇胺進行酰溴化反應得到端基為溴的星形引發劑，其引發甲基丙烯酸羥乙酯聚合，得到星形結構的減水劑，由于反應物未使用聚乙二醇類化合物等，難以實現類似減水劑側鏈的空間位阻效應，因此盡管得到了星形聚合物，但其并不是理想的星形聚羧酸減水劑結構。

專利CN105669912B報道了多醇羥基的有機分子與含羧基的鏈轉移劑在催化劑作用下，酯化反應得到星形RAFT鏈轉移劑；然后與不飽和酸類小單體、不飽和大單體和引發劑進行RAFT，即得到一種星形聚羧酸減水劑。由于星形RAFT鏈轉移劑是通過醇羥基和羧酸的酯化反應制備而成，而酯化反應中存在反應較為困難、收率低等缺點，導致星形RAFT鏈轉移劑結構不可控、收率不高。