[發明專利]一種氮摻雜碳材料負載鈷催化劑及其制備方法和在N-雜環化合物催化氧化中的應用

有效

• 申請號: 201811646582.5
• 申請日: 2018-12-30
• 公開（公告）號: CN109529907B
• 公開（公告）日: 2021-10-15
• 發明（設計）人: 張澤會;李尋;劉冰;池泉
• 申請（專利權）人: 中南民族大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;C07D215/06;C07D215/14;C07D215/48;C07D215/18;C07D215/26
• 代理公司: 武漢宇晨專利事務所(普通合伙) 42001
• 代理人: 余曉雪;王敏鋒

本發明涉及催化劑制備以及N?雜環化合物催化技術領域，具體涉及一種氮摻雜碳材料負載鈷催化劑及其制備方法和在N?雜環化合物催化氧化制備喹啉類化合物中的應用。在六亞甲基四胺（HMT）、P123、三聚氰胺、2,4?二羥基苯甲酸（DA）、1,6?己二胺形成的復合材料前體的基礎上進一步負載Co納米粒子制備而得到氮摻雜碳材料負載鈷催化劑，該催化劑可用于溫和條件下催化氧化N?雜環類化合物制備重要的醫藥、染料、感光材料前體—喹啉類化合物。本發明中的催化劑制備方法相對簡單，在催化氧化N?雜環類化合物中具有良好催化效果，催化劑可循環10次以上，穩定性良好，具有優良的工業應用前景。

技術領域

本發明涉及催化劑制備以及N-雜環化合物催化技術領域，具體涉及一種氮摻雜碳材料負載鈷催化劑及其制備方法和在N-雜環化合物催化氧化制備喹啉類化合物中的應用。

背景技術

喹啉類化合物是指喹啉及其同系物，系含氮(雜)雙環芳烴。喹啉類化合物俗稱重吡啶，與吡啶堿一起統稱焦油堿，是高溫煤焦油加工的一種堿性產品，主要有喹啉、異喹啉、甲基喹啉和二甲基喹啉等。

喹啉類化合物可用于制取醫藥、染料、感光材料、橡膠、溶劑和化學試劑等。喹啉在醫藥上主要用于制造煙酸系、8-羥基喹啉系和奎寧系三大類藥物。喹啉可用于制造彩色膠片增感劑和染料，還可作為溶劑、浸漬劑、腐蝕抑制劑、奎寧系藥物和殺蟲劑等。

對于喹啉類化合物，用N-雜環化合物制備是一種基本且重要的有機轉化，相應的脫氫芳構化產物在藥學和生物相關分子中普遍存在。在早期的方法中使用大量的均相和非均相催化劑，如：均相Ir-Pincer，Fe-Pincer，Ru-氫化物配合物等成功應用于N-雜環的催化脫氫反應，但這些方法對于喹啉類化合物的合成是不經濟和不可持續的，會產生大量廢棄物。而非均相催化劑主要集中在貴金屬催化劑的使用上，如Pd₃Pb、Pd NPs/SBA-15、Pt納米線、Au/C、Ru/TiO₂、Ru/Al₂O₃和Ru/Co₃O₄等，負載型貴金屬催化劑通常表現出比負載型非貴金屬催化劑更高的催化活性。然而，通過使用稀有且昂貴的貴金屬催化劑，催化劑的生產成本本身就很高。其中一些催化劑用到了分子氧作為氧化劑，雖然用分子氧催化氧化N-雜環化合物代表了一種綠色方法，但其在反應過程中還需要額外的添加劑，如強堿NaOH、CsCO₃等，因此，開發用于N-雜環化合物有氧脫氫的有效催化系統仍然具有挑戰性。

發明內容

為解決上述現有技術中存在的問題，本發明提供了一種氮摻雜碳材料負載鈷催化劑及其在N-雜環化合物催化氧化制備喹啉類化合物中的應用，該催化劑為非貴金屬催化劑，制備方法簡單，且易于操作，可用于N-雜環化合物催化氧化制備喹啉類化合物。

將上述催化劑用于N-雜環化合物催化氧化制備喹啉類化合物，不僅反應條件溫和，而且收率相對較高，選擇性良好。

為了實現上述的目的，本發明采用以下技術方案：

一種氮摻雜碳材料負載鈷催化劑(Co/NC)，由以下方法制備而成：

(1)首先將六亞甲基四胺、P123(聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物)、三聚氰胺和2,4-二羥基苯甲酸溶于H₂O中，然后向其中逐滴加入1,6-己二胺，攪拌均勻后轉移到水熱釜中，密封水熱釜后在110-150℃下水熱反應2-6h(優選為在130℃下水熱反應4h)，冷卻至室溫后過濾、洗滌、干燥，得到氮摻雜碳材料載體；

(2)將步驟(1)得到的氮摻雜碳材料載體分散在加有六水合硝酸鈷的氨水溶液中，在40-60℃下持續攪拌4-8h(優選為在50℃下持續攪拌6h)，然后過濾，收集濾餅、洗滌、干燥，得到聚合物凝膠前體；

(3)將上述步驟(2)中得到的聚合物凝膠前體在氫氣氛圍中、400-800℃下還原，冷卻后用氧氣鈍化，得到氮摻雜碳材料負載鈷催化劑；