[發明專利]一種含聚碳化二亞胺的聚氨酯分散體及其制備方法

在審

• 申請號: 201811633189.2
• 申請日: 2018-12-29
• 公開（公告）號: CN109749053A
• 公開（公告）日: 2019-05-14
• 發明（設計）人: 孫東成;田儀長
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08G18/79
• 分類號: C08G18/79;C08G18/12;C08G18/42;C08G18/66;C08G18/32;C09D175/06
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 何淑珍;馮振寧

本發明公開了一種含聚碳化二亞胺的聚氨酯分散體及其制備方法。通過在聚氨酯合成階段引入聚碳化二亞胺的方法來制備耐水解性的聚酯型聚氨酯分散體。該聚氨酯分散體中碳化二亞胺的含量大于或等于1mmol/100g樹脂，該乳液中的碳化二亞胺基團可在室溫下與水解產生的游離羧基快速反應生成穩定的酰脲，從而使得聚酯型聚氨酯乳液的膠膜具有優異的耐水解性能、耐化學品性與力學機械性能等特點。

技術領域

本發明屬于聚氨酯的制備與應用領域，具體涉及一種含聚碳化二亞胺的聚氨酯分散體及其制備方法。

背景技術

水性聚氨酯分散體以水為分散介質，不含有機溶劑，不會排放VOC污染環境，是一種綠色環保的環境友好型產品，可以應用到膠黏劑、涂料、紡織助劑、醫藥衛生、建筑材料和印刷等領域。然而單一的聚酯型水性聚氨酯分散體往往由于酯基易水解生成羧基，酸性的羧基又加速了其他酯鏈節的進一步水解，這是一種自動催化反應。聚氨酯水解作用表現為主鏈斷裂，分子量降低，拉伸強度和伸長率急劇下降，造成制品耐水解性差，所得乳液很難在長時間內穩定存在，而且水性聚氨酯多是線型結構，乳液成膜后存在耐水性和耐溶劑性差、硬度低、耐高溫性能不佳等缺點。因此對聚酯型聚氨酯分散體引入碳化二亞胺結構，提高其性能，擴大其應用范圍成為研究熱點。碳化二亞胺起水解穩定作用的機理是由于酯基容易水解生成羧酸，在聚氨酯中碳化二亞胺很容易與生成的羧酸反應，生成穩定的酰脲，從而提高聚氨酯乳液的水解穩定性。

為解決聚酯型聚氨酯易水解的問題，此前的文獻報道多是先制備出聚碳化二亞胺，然后外添加到聚氨酯乳液中。CN104797615A在氮氣流保護下，在磷系催化劑下，在185℃下1，3-雙(2-異氰酸根合-2-丙基)苯(TMXDI)反應聚合10小時，獲得聚合度為3.5的聚碳化二亞胺。最后在共沸劑二異酸酯作用下，二次蒸餾得到純凈的碳化二亞胺。制得的碳化二亞胺與酯類樹脂具有良好的相溶性，可作為酯的穩定劑或者含酯類的樹脂的交聯劑。但由于碳化二亞胺兩端的異氰酸酯基團比較活潑，容易與水，醇或胺發生反應，其貯存穩定性較差；US7439316利用二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯制得平均聚合度為3.5的聚碳化二亞胺，然后接入非離子親水單體聚乙二醇單甲醚MPEG350，用DMEA封端，最后分散在水中，成功制得固含量為40％的含碳化二亞胺的水分散體，但是該分散體只能保證在50℃下8周密閉環境下的穩定保存，之后也會出現聚碳化二亞胺降解的問題，耐水解的性能也會大幅下降；US20130143458在氮氣保護作用下利用二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯制得對應平均聚合度4-7的聚碳化二亞胺，然后接入非離子親水單體聚乙二醇單甲醚MPEG750，用丁氧基乙醇封端，最后用水分散體，最終制得含碳化二亞胺的水分散體。該分散體用于不同異氰酸酯含量的涂層和交聯應用，改善其成膜后的機械性能，拉伸強度及硬度等等。但添加到聚氨酯分散體后，由于分子鏈中存在六元環結構，其位阻效應阻礙了碳化二亞胺與聚氨酯乳液中游離羧基的反應，導致耐水解性能表現的比較緩慢。

隨著對碳化二亞胺的研究及其應用的發展，使得在聚氨酯分子鏈上引入碳化二亞胺基團成為可能。本發明通過將聚碳化二亞胺基團引入聚氨酯分散體中成功解決聚氨酯耐水解性差的缺點以及聚碳化二亞胺穩定性差，添加使用不便等的問題。

發明內容

針對聚酯型聚氨酯分散體耐水解性差的問題，本發明提供了一種含聚碳化二亞胺聚氨酯分散體及其制備方法。通過在聚氨酯合成階段引入聚碳化二亞胺的方法來制備耐水解性的聚酯型聚氨酯分散體。該聚氨酯分散體中碳化二亞胺的含量大于或等于1mmol/100g樹脂。該乳液中的碳化二亞胺基團可在室溫下與水解產生的游離羧基快速反應生成穩定的酰脲，從而使聚酯型聚氨酯乳液的膠膜具有優異的耐水解性、耐化學品性與力學機械性能等特點。

本發明實現上述目的技術方案如下。

一種含聚碳化二亞胺的聚氨酯分散體的制備方法，包括如下步驟：