[發明專利]一種二氧化硅保護的碳基催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201811628613.4
• 申請日: 2018-12-28
• 公開（公告）號: CN109675603A
• 公開（公告）日: 2019-04-26
• 發明（設計）人: 胡超;白思林;邱介山
• 申請（專利權）人: 西安交通大學
• 主分類號: B01J27/24
• 分類號: B01J27/24;B01J35/10;C25B1/00;C25B11/06
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責任公司 61200
• 代理人: 徐文權

本發明涉及碳納米材料領域，提供一種金屬均勻分布的氮摻雜碳材料制備方法及其電催化方面的應用。其中SiO₂包覆是實現金屬原子均勻分布的重要環節，同時SiO₂包覆也可以作為非金屬材料性能提升的重要手段。具體分為酸性環境下SiO₂包覆和堿性環境下SiO₂包覆。所述的金屬均勻分布的碳材料表面，主要包括如下步驟：(1)SiO₂包覆步驟；(2)高溫退火步驟；(3)去除SiO₂步驟，得到金屬活性位點均勻分布的碳基催化材料。本發明制備的金屬、氮共摻雜碳材料催化劑有望應用于電化學催化還原二氧化碳、氧還原、析氫和固氮等電催化領域。

技術領域

本發明涉及碳納米材料領域，具體為一種二氧化硅保護的碳基催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

碳材料及其復合物由于具有豐富的孔道結構和巨大的比表面積，在催化領域應用廣泛。碳基體上的碳原子可以與氮原子和金屬原子形成M-N-C結構(M代表金屬原子)的催化活性中心，已被證實在諸多催化反應中表現出優異的催化性能。以CO₂電催化還原反應為例，摻入過渡金屬Fe/Co/Ni和N元素的碳基催化劑具有很高的CO₂電催化轉化效率和較低的過電勢，其產物主要為CO。

利用固態碳源前驅體進行高溫熱解和碳化處理是形成碳基催化劑的主要途徑之一。但是，在高溫熱解碳化過程中，碳源前驅體易于相互反應并融合，導致最終形成的碳材料孔道塌陷、比表面積過小以及催化活性位點偏少，進而極大地影響到其催化性能的發揮；另一方面，一些具有催化活性的單原子或團簇金屬，在高溫環境下也易于融并形成金屬大顆粒，造成催化劑失活。因此，如何保證在高溫熱解和碳化后，所得碳基催化劑仍能保持較大的比表面積以及實現金屬催化活性位點的單分散分布，這是碳基催化劑亟待解決的問題。

發明內容

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種二氧化硅保護的碳基催化劑及其制備方法和應用，利用SiO₂保護層的包覆，在高溫煅燒階段實現碳載體表面金屬活性催化組分的均勻分布。

本發明是通過以下技術方案來實現：

一種二氧化硅保護的碳基催化劑的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，將正硅酸乙酯、催化劑及含金屬和氮的固態碳源溶于水和醇的混合溶劑中，進行攪拌反應；反應結束后，將所得沉淀物過濾、洗滌、干燥，得到包覆產物；

步驟2，高溫退火步驟：步驟1所得包覆產物在惰性氣氛中進行高溫炭化，得到中間產物；

步驟3，去除SiO₂步驟：將步驟2得到的中間產物進行酸洗或堿洗，刻蝕并除去表面的SiO₂包覆層，得到碳基催化劑。

優選的，步驟1中，含金屬和氮的固態碳源為沸石咪唑酯骨架結構材料、金屬配合物修飾的碳材料或者金屬摻雜的碳材料。

進一步的，沸石咪唑酯骨架結構材料為雙金屬ZIF，其制備過程為：過渡金屬硝酸鹽、硝酸鋅、二甲基咪唑分別溶于甲醇中，再將三者的甲醇溶液混合，攪拌反應，離心得到產物；過渡金屬硝酸鹽和硝酸鋅的摩爾比為1：(4-30)。

進一步的，金屬配合物修飾的碳材料的制備方法如下：

(1)將碳材料溶于50-65wt％的濃硝酸中，60-90℃條件下水熱反應8-16小時，得到混合液；碳材料為炭黑、活性炭、炭纖維、碳納米管或石墨烯；

(2)將混合液過濾洗滌至pH為中性，得到功能化碳材料；

(3)將功能化碳材料與金屬配合物溶于水或乙醇，25-35℃下攪拌反應0.5-2h，過濾，烘干，低溫熱處理；金屬配合物為Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Ag、Pt或Ru的酞菁或卟啉配合物。