[發明專利]一種高選擇性硅氫加成催化劑的制備與應用

有效

• 申請號: 201811622834.0
• 申請日: 2018-12-28
• 公開（公告）號: CN109999905B
• 公開（公告）日: 2021-08-20
• 發明（設計）人: 劉宇宙;潘鋼火
• 申請（專利權）人: 北京深云智合科技有限公司
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J31/06;C07F7/08;C07F7/12;C07F7/18
• 代理公司: 北京天匯航智知識產權代理事務所(普通合伙) 11987
• 代理人: 黃川;史繼穎

本發明提供了一種多烯烴基團的有機高分子材料COP1?T絡合鉑硅氫加成反應催化劑。該催化劑利用烯烴與鉑原子形成弱的配位鍵更有利于鉑原子的活化，極大地提升了催化劑的活性，同時有機籠狀配體避免了鉑原子的團聚，配合物催化劑所形成的空間立體結構能夠產生非常大的空間位阻，極大的提高了硅氫加成產物的選擇性。

技術領域

本發明涉及催化劑制備技術領域，尤其涉及一種含金屬鉑類催化劑及利用含多烯烴有機高分子(covalent organic polyhedron簡稱COP1-T)制備該催化劑的方法。

背景技術

硅氫加成反應是最重要的工業應用反應之一，具體講就是利用含氫硅烷與不飽和化學鍵進行的加成反應。其產物有機硅烷或者硅氧烷廣泛應用于彈性體、膠粘劑、涂料等許多領域。自從1947該反應被發現以后，大量的有機硅科研工作者致力于開發具有高活性，高選擇性和高穩定性的催化劑。在1957年Speier采用異丙醇還原氯鉑酸形成H₂PtCl₆/i-PrOH催化劑體系，使鉑的硅氫化能力得到很大提高。但是，Speier催化劑很快就被催化活性更好的Kartstedt催化劑所取代，Karestedt催化劑是采用含烯鍵的聚硅氧烷(二乙烯基四甲基二硅氧烷)作為催化劑配體，使硅氫加成反應的催化性能得到了大大的提高。迄今為止，氫化硅烷化反應通常由貴金屬催化劑例如鉑或銠金屬絡合物催化。

在多數情況下，硅氫化作用伴有大量的副反應，產生雜質、或廢液的副產品。這些副反應包括相關的不飽和位置上的副反應，如還原反應，異構化反應和聚合反應，也包括在不飽和反應物中一些其他官能團的副反應，如消去、重排、異構化或聚合反應，以及加氫硅烷反應物的副反應，主要是重排和歧化反應。通過用固定的基本設備提高生產水平，減少廢物儲存量并降低廢物處理所需費用，通過提高利潤、降低價格或簡化消除副產品步驟的方法以降低有利競爭的硅氫化產品的單位費用，從而改善上述硅氫化反應的選擇性、速率和效率，從經濟和環境方面一直存在這種需要。

良好的催化活性和選擇性對于硅氫加成反應催化劑來說是非常重要的；在工業生產中，催化劑對加成產物選擇性顯得更為重要。在提高加成產物選擇性的同時抑制副反應的發生，是研究和制備硅氫加成反應催化劑的研究者必須解決的、極為關鍵的問題，也是一個極大的挑戰。盡管過去幾十年研究者們做了大量的工作，但對于含有多個高反應活性官能團的底物，僅在一個特定位點反應仍然是極具挑戰性的，已知的催化劑只適用于有限的底物，業界廣泛采用的Karstedt催化劑在效率與合成條件的兼容性方面超過了大多數其他催化劑。然而，此類催化劑由于缺少必要的位阻效應而沒有空間選擇性，由于缺少必要的阻止鉑原子團聚的結構而使其循環性差。研究人員通過向催化劑中加入各種類型的添加劑以達到提高催化劑活性和特殊的產物選擇性的要求，比如添加含P配體，含N配體，含S配體，檸檬酸以及檸檬酸鹽，抗壞血酸以及抗壞血酸鹽等，針對特殊的反應能夠取得一定的效果。中國發明專利CN1252405A公開了羧酸作為添加劑參與的硅氫加成反應，可以取得很好的催化效果。

中國專利CN 101322946 B公布了一種催化劑中含有貴金屬Pt、含羧酸基團的氨基化合物的混合物可大大提高了催化劑的硅氫加成反應性能；使硅氫加成反應條件溫和，轉化率高，β-加成物選擇性好。

中國專利CN101033235A提供了一種在室溫離子液體作為反應介質下，以過渡金屬配合物Rh(PPh₃)₃Cl作為主催化劑，進行硅氫加成反應的方法。其催化體系最大的優點在于在室溫離子液體中，可以提高過渡金屬配合物Rh(PPh₃)₃Cl物的催化活性，增加β加成物的選擇性。同時催化劑/室溫離子液體可以循環使用。

中國專利CN 106140299 A為解決烯烴催化硅氫加成反應中由于催化劑造成反應體系不穩定的問題，提供了一種用于硅氫加成反應的羧酸金屬鹽-N-雜環卡賓銠配合物一體化催化劑，用此催化劑催化烯烴的硅氫加成反應條件溫和，安全，有效。