[發明專利]一種改性陽離子交換樹脂及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201811614738.1
• 申請日: 2018-12-27
• 公開（公告）號: CN111375447A
• 公開（公告）日: 2020-07-07
• 發明（設計）人: 任行濤;楊慶偉;劉宗語;賈志光;趙嵐
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/10
• 分類號: B01J31/10;C07C2/28;C07C11/02
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明提供一種改性陽離子交換樹脂，通過以環狀有機胺對陽離子交換樹脂進行改性而制得。利用環狀有機胺對陽離子交換樹脂表面的酸性活性位點進行修飾，使改性陽離子交換樹脂的異丁烯二聚選擇性達到90％以上。

技術領域

本發明涉及石油化工領域，具體涉及一種改性陽離子交換樹脂及其制備方法和應用。

背景技術

隨著乙醇汽油的推廣和使用，作為汽油高辛烷值調和組分的甲基叔丁基醚(MTBE)將退出歷史的舞臺。同時，異丁烯是制備MTBE的主要原料之一，由此，異丁烯也將面臨產能過剩的問題。因此，異丁烯的有效利用成為近年來化工產業所面臨的主要問題之一。

異丁烯的有效利用方式之一是利用異丁烯二聚技術以制備二異丁烯(異辛烯)。通過對二異丁烯進行加氫處理可以制備異辛烷。異辛烷的辛烷值100，其可取代MTBE作為高辛烷值汽油的添加組分。另外，二異丁烯也可以用于合成橡膠增粘劑、各種表面活性劑、酚醛樹脂和環氧樹脂的改性劑、紫外線吸收劑、阻聚劑、聚氯乙烯穩定劑、增塑劑等；也用來生產對辛基酚、樹酯、異壬醇、辛基二苯基胺、叔碳酸、叔辛胺等精細化學品。

陽離子交換樹脂具有酸性強、酸量均勻、孔徑大等優點，適合作為異丁烯二聚反應的催化劑。但是，在陽離子交換樹脂參與的異丁烯二聚的過程中，會產生三聚、四聚等共聚產物，從而降低二聚反應的選擇性。

為了在保持陽離子交換樹脂活性的同時,盡可能提高二聚產物的選擇性，許多研究者采用向含有異丁烯的原料中加入醇類、醚類等物質來提高異丁烯二聚選擇性。但是這些醇類、醚類等物質的存在，不僅使體系變得更加復雜，還增加了異丁烯二聚產物后處理的難度，導致不必要的能耗和物耗。

發明內容

鑒于上述現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種改性陽離子交換樹脂及其制備方法和應用，利用環狀有機胺對陽離子交換樹脂表面的酸性活性位點進行修飾，賦予了改性陽離子交換樹脂較高的異丁烯二聚選擇性。

本發明一方面提供一種改性陽離子交換樹脂，通過以環狀有機胺對陽離子交換樹脂進行改性而制得。

陽離子交換樹脂表面的酸性活性位點(磺酸基，-SO₃H)能夠促進異丁烯發生聚合反應，包括二聚、三聚、四聚等，這就導致以二異丁烯作為目標產物的生產不能獲得很好的得率。本申請的發明人經研究發現，環狀有機胺能夠對陽離子交換樹脂表面的酸性活性位點發揮理想的修飾作用，以改善二聚反應的選擇性。發明人推測，其原因是，環狀有機胺中的N原子具有孤對電子而使環狀有機胺呈堿性，能夠與-SO₃H發生反應。另外，環狀有機胺還具有較大的空間位阻，能夠在一定程度上阻礙異丁烯與酸性活性位點的接觸。由此，能夠避免異丁烯與過多的酸性位點進行過度的接觸，從而能夠保證異丁烯高選擇性進行二聚反應，有效減少和避免異丁烯的三聚、四聚等不期望的共聚反應的發生。

在本發明的一個優選的實施方式中，以改性陽離子交換樹脂的總重為基準，環狀有機胺的用量為0.5％～20.0％，優選為1.0％～15.0％，更優選為2.0％～10.0％。

根據本發明，通過將改性陽離子交換樹脂中環狀有機胺的交換量控制在上述特定的范圍內，可以使得陽離子交換樹脂的表面具有適宜的酸性活性位點數，從而確保異丁烯高選擇性地進行二聚反應。

根據本發明，環狀有機胺的交換量是指與-SO₃H反應的環狀有機胺的質量占改性陽離子交換樹脂的總重的百分數。

本發明另一方面提供一種改性陽離子交換樹脂的制備方法，包括以下步驟：

提供溶解于醇類有機溶劑的環狀有機胺的醇溶液；

利用所述環狀有機胺的醇溶液對陽離子交換樹脂進行改性處理。