[發明專利]一種碳負載過渡金屬原子對電催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201811609302.3
• 申請日: 2018-12-27
• 公開（公告）號: CN109686988A
• 公開（公告）日: 2019-04-26
• 發明（設計）人: 趙玉峰;劉得鑫;李宏觀
• 申請（專利權）人: 燕山大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/90;B82Y30/00
• 代理公司: 北京高沃律師事務所 11569
• 代理人: 劉奇

本發明提供了一種碳負載過渡金屬原子對電催化劑及其制備方法與應用，屬于電催化劑技術領域。本發明以含氮碳源為碳源和氮源，由于過渡金屬離子與含氮碳源之間的絡合作用，經沉淀反應，形成碳基底上具有均勻分散的過渡金屬雙原子對的催化劑前軀體，該催化劑前軀體在500～1000℃保護氣氛下熱解和退火使得過渡金屬原子對分散在多孔碳材料上，得到電催化劑。本發明引入雙過渡金屬原子，不僅可以增加電催化劑的活性位點數目，還可以有效提高電催化劑的活性和氧還原活性，在金屬空氣電池、燃料電池領域有著廣闊的應用前景；另外，本發明的制備方法簡單，且所需原料的價格低廉、設備簡單，易于實現大規模工業化生產。

技術領域

本發明涉及電催化劑技術領域，尤其涉及一種碳負載過渡金屬原子對電催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

燃料電池是一種可以直接將燃料中儲存的化學能轉化為電能的裝置，其中質子交換膜燃料電池(PEMFC)以氫氣或甲醇為燃料，燃料的儲存、運輸十分方便，適用于電動汽車/發電機，其應用前景十分廣闊。盡管PEMFC已經有了初步的應用，但是想要大規模商業化仍具有許多技術上的問題，尤其是對催化劑的研究。在PEMFC中主要有兩種反應，分別是在陽極發生的燃料氧化反應和在陰極發生的氧還原反應，需要催化劑來加速電化學反應過程。鉑基催化劑是目前氫氧燃料電池中實際應用的陰極氧還原催化劑，但是貴金屬鉑的地球存量本身有限，是制約鉑基催化劑燃料電池的首要因素。根據美國能源部(DOE)于2013年公布的對于燃料電池技術項目的預期顯示，貴金屬鉑的單位功率負載量應不高于0.14g·kW。而基于數據公布當時鉑的價格進行計算，對于鉑基電催化劑的花費仍然占到了質子交換膜燃料電池組總花費的24％。因此，如果只局限于鉑基催化劑的研究，燃料電池的成本將直接單方面的受制于本就高度壟斷并且極不穩定的貴金屬市場。

由于鉑昂貴的價格以及稀缺性，開發非貴金屬氧還原催化劑對于氫氧燃料電池的規模化應用非常必要。碳基非貴金屬氧還原催化劑，包括金屬-氮摻雜碳(M-N-C)材料和非金屬雜原子摻雜碳材料，是目前最重要也是研究最廣泛的兩類非貴金屬氧還原催化劑。對上述兩種非貴金屬氧還原催化劑的催化活性位點的認知是研究熱點之一，也是明顯提高性能和宏量制備的關鍵所在。

對于金屬-氮摻雜碳催化劑，目前受到廣泛認可的活性位點包括：M-N_x/C(x＝1,2,3,4)、N_x-C、包覆的納米金屬粒子活化的碳層等(王躍民,羅二桂,肖梅玲,葛君杰,劉長鵬,邢巍.碳基非貴金屬氧還原催化劑活性位點的研究進展[J].中國科學:化學,2017,47(05):554-564)。對于非金屬雜原子摻雜碳材料(如氮摻雜碳材料)，氮原子毗鄰的碳原子一般被認為是活性位點。但是上述兩種非貴金屬氧還原催化劑的活性位點有限，對氧還原催化劑的活性和穩定性都有一定的局限性，不能夠廣泛應用。

發明內容

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種碳負載過渡金屬原子對電催化劑及其制備方法與應用，本發明提供的電催化劑具有優異的氧還原催化活性和穩定性，可以替代現有商業化Pt/C催化劑，在金屬空氣電池、燃料電池領域有著廣闊的應用前景。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種碳負載過渡金屬原子對電催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含氮碳源和雙過渡金屬源依次溶于水中形成混合溶液，進行沉淀反應，得到前軀體體系；

(2)將所述步驟(1)得到的前軀體體系中的水蒸干，研磨，得到催化劑前軀體；

(3)將所述步驟(2)得到的催化劑前軀體在保護氣氛下，依次進行熱解和退火，得到所述碳負載過渡金屬原子對電催化劑；

所述步驟(1)中雙過渡金屬源中兩種過渡金屬源是分別溶于水；

所述步驟(3)中熱解的溫度為500～1000℃，時間為4～8h。